RELATIONSHIP BETWEEN CONTACT ANGLE HYSTERESIS AND WORK OF ADHESION OF OIL DROPLETS ON PERFLUOROMETHACRYLATESTYRENE THIN FILMS

Abstract

Water and oil repellencies of flat films are crucial properties of solid materials and some biomimetric surfaces that significantly depend on surface topography and chemical compositions [1,2]. The surface wettability is expressed indirectly by the contact angle (CA) measurements of a specific liquid droplet on these surfaces [1-4]. However, in practical systems, measurement of only equilibrium CA (θe) is not enough to explain polymer surface characteristics, so advancing (θa), receding (θr) CA’s and thus the contact angle hysteresis (CAH= θa – θr) are required to accurately characterize the dewetting properties of the surfaces [1-9]. CAH of a surface is strongly affected from surface chemical heterogeneity and roughness. In addition, the relationship between the equilibrium and dynamic states (work of adhesion, Wa and CAH) is also an important parameter for the characterization of solid surfaces. Basically, the estimate of drop movement on a surface can be represented by Wa values, i.e., a higher Wad value causes a higher tendency of the droplet to stick on the tilt surface.

In this study, the oil repellencies of flat perfluoroethyl alkyl methacrylate-styrene (Zonyl-TM-S) random copolymers, which were synthesized in a CO2-expanded monomer medium at 250 bar pressure and 80 oC were investigated with various perfluoroethylalkyl contents. Flat and transparent copolymer surfaces were formed by using dip-coated on glass slides from THF as solvent. The increase in the perfluoromethacrylate content of the flat copolymers resulted in a decrease of the total surface free energy of the flat copolymer surfaces from 19.0 to 14.2 mJ/m2. The oil repellencies of (Zonyl-TM-S) copolymers in the terms of contact angle hysteresis was compared with perfluoroethyl alkyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (Zonyl-TM-ran-MMA) by using oil drops with varying surface tensions between 20.9 mN/m and 26.9 mN/m. The effect of liquid surface tension and wt.% content of Zonyl-TM on oleophobicities of the surfaces were also examined. Increase in hydrocarbon chain lengths also caused an increase in the measured CA values due to the weaker adhesion interactions between the liquid drop and the solid surface. Increase in wt.% Zonyl-TM content of the copolymers resulted in a decrease in Wa values due to the increase of fluorine atoms in copolymer surfaces. The relationship between ( r a ) cosθ = cosθ − cosθ and Wa values, liquid surface tensions and also perfluoro alkyl wt.% content of the copolymer were also investigated. Furthermore, the CAH and oil repellency differences between the p(Zonyl-TM-ran-S) and p(Zonyl-TM-ran- MMA) thin copolymer films with similar Zonyl-TM contents were also compared within this work. An increase was found in CAH values with the increase of hydrocarbon liquid chain length and thus liquid surface tension. This is due to the increase in cohesion interactions between liquid molecules and resulted in a decrease in adhesion interactions between the solid surface and the liquid drop.

Keywords

• -

PERFLOROMETAKRİLAT-STİREN İNCE FILMLER ÜZERINDE YAĞ DAMLALARININ ADEZYON İSİ VE TEMAS AÇISI KARMASASI ARASINDAKI İLISKILERİ

Abstract

Düz yüzeylerin su ve yağ itici özellikleri katı malzemeler için oldukça önemli özelliklerdir ve yüzey topografisi ve kimyasal kompozisyona oldukça bağlıdır [1-2]. Bu yüzeyler üzerinde belirli bir sıvının temas açısı ölçümüyle yüzeylerin ıslanabilirlikleri indirekt olarak açıklanabilir [1-4]. Ancak, pratikte sadece denge
temas açısı (θe) ölçümü polimer yüzeylerin özelliklerini açıklamak için yeterli değildir, ilerleyen (θa) ve gerileyen (θr) temas açıları ve bunların farkı olarak da temas açısı karmasasının (CAH= θa – θr) hesaplanması yüzeylerin ıslanabilirliklerinin doğru olarak tayin edilebilmesi için gerekmektedir [1-9]. CAH
yüzeyin pürüzlülüğünden ve kimyasal heterojenliğinden oldukça etkilenmektedir. Buna ilaveten, denge ve dinamik haller (adezyon isi, Wa ve CAH) arasındaki iliski de katı yüzeylerin karakterizasyonunda oldukça önemli parametrelerdir. Temel olarak, bir yüzey üzerinde damla hareketinin tahmin edilmesi Wa değerleri ile ifade edilebilir; örneğin Wa değerindeki artıs, eğimli bir yüzey üzerinde damlanın yapısma eğiliminin daha kuvvetli olmasına neden olur.

Bu çalısmada, CO2 ortamında 250 bar basınç ve 80 oC’ da sentezlenen perfloroetil alkil metakrilat – stiren (Zonyl-TM-S) random kopolimerlerinin düz filmlerinin yağ itici özellikleri perfloro içeriklerine bağlı olarak arastırılmıstır. Düz ve transparan filmler cam slaytlar üzerine THF çözücüsünden daldırarak kaplanmıstır. Kopolimerlerin perflorometakrilat içeriğindeki artıs, düz kopolimer filmlerin yüzey enerjilerinin 19.0 mJ/m2’ den 14.2 mJ/m2 değerine azalmasına neden olmustur. Zonyl-TM-S kopolimer filmleri ile perfloro etil alkil metakrilat – metil metakrilat (Zonyl-TM-ran-MMA) filmlerinin CAH değerleri farklı yüzey gerilimine sahip (20.9 mN/m ve 26.9 mN/m aralığında) yağlar kullanılarak karsılastırılmıstır. Sıvı yüzey gerilimi ve wt.% Zonyl-TM içeriklerinin yüzeylerin oleofobiklikleri üzerine etkisi de arastırılmıstır. Hidrokarbon sıvılarının
zincir uzunluklarındaki artıs, sıvı damlası ve katı yüzey arasındaki zayıf adezyondan dolayı temas açısı değerlerinde de artmaya neden olmaktadır. Kütlece Zonyl-TM içeriği arttıkça kopolimer yapısındaki flor atomlarının miktarındaki artıs nedeniyle Wa değerlerinde azalma meydana gelmektedir. ( r a ) cosθ = cosθ − cosθ ve Wa değeri, sıvı yüzey gerilimleri ve ayrıca perfloro alkil wt% içerikleri arasındaki iliski de incelenmistir. p(Zonyl-TM-ran-S) ve p(Zonyl-TM-ran-MMA) ince kopolimer filmlerinin CAH ve oleofobiklikleri arasındaki fark da bu çalısma kapsamında ayrıca kıyaslanmıstır. Hidrokarbon sıvılarının zincir uzunlukları ve dolayısıyla sıvı yüzey gerilimi arttıkça CAH değerlerinde de artıs meydana geldiği bulunmustur. Bu durum, sıvı molekülleri arasındaki kohezyon etkilesimlerinin artmasından ve buna bağlı olarak da sıvı damlası ile katı yüzey arasındaki adezyon etkilesiminin azalmasından kaynaklanmaktadır. 

Keywords

• Oleofobik, perflorometakrilat kopolimerleri, temas açısı karmaşası, adezyon işi

References

1. H.Y. Erbil, Surface chemistry of solid and liquid interfaces, Blackwell Publishing: Oxford, 2006.
2. X. Gao, X. Yao, and L. Jiang, Langmuir, 23, 4886-4891, (2007).
3. P.G. de Gennes, F. Brochard-Wyart and D. Quere, Capillarity and Wetting Phenomena, Springer, Berlin, 2003.
4. E. Bormashenko and V. Starov, Colloid Polym Sci., 291, 343–346, (2013).
5. H.Y. Erbil, G. McHale, S.M. Rowan and M.I. Newton, Langmuir, 15, 7378-7385. (1999).
6. A. Hozumi, D.F. Cheng and M. Yagihashi, J. Colloid Interface Sci., 353, 582−587. (2011).
7. A. Hozumi and T.J. McCarthy, Langmuir, 26, 2567−2573, (2010).
8. L.C. Gao and T.J. McCarthy, J. Am. Chem. Soc., 128, 9052− 9053, (2006).

9. W. Chen, A.Y. Fadeev, M.C. Hsieh, D. Oner, J. Youngblood, and T.J. McCarthy, Langmuir, 15, 3395−3399, (1999).