Diradical-Initiated Polymerization Mechanism

Radikallerle başlatılan polimerlzasyon reaksiyonlarında İki çeşit başlama (initiation) kademesi ileri sürülmektedir. Monoradikallerin başlattığı polimerlzasyon reaksiyonları dikkatle incelenmiş ve muhtelif kademelere ait hız sabitleri çeşitli metodlarla tayin edilmiştir, Diradikallerle başlatılan polimerlzasyon kinetiği ise henüz aydınlatılmış değildir. Termal ve fotoklmyasal polimerizasyonu izah için, eksite edilen karbon-karbon çifte bağında diradikal teşekkülüne ait ileri sürülen hipotez denel olarak gerçeklenememiştir. Bir mönomer molekülünde cifte bağın açılması ile, monomerin iki tarafına doğru büyüme imkânına sahip bir diradikal meydana gelebileceği gibi, polimerik yapıda fakat kararlı olmayan bir molekülün parçalanması ile de diradikal meydana gelebilir. Birinci tipde diradikallerin büyüme ve sonlanma imkânları statistik bakımdan daha önce incelenmiştir. Bu çalışmada problem kinetik olarak ele alınmış, yalnız zincir transferinin (chain transfer) polimer moleküllerinden sorumlu olduğu düşüncesinden hareket edilerek, hesaplanan diradikal konsentrasyonunun yüksekliği ve başlama reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisinin küçüklüğü sebebiyle bunun mümkün olamıyacağı gösterilmiştir. Polimerik yapıda bir katalizörün polimerizasyona etkisi, monomerde çözünen, metil metakrilat peroksidin katalizör olarak kullanılması ile bu çalışmada İlk defa incelenmiştir. Neticeler diradikal çoğalma (prppâga-tion) reaksiyonunun ceryanını teyid etmemiştir. Zincir transferi polime-rizasyon derecesini kontrol etmektedir.