Diradical-Initiated Polymerization Mechanism

— Radikallerle başlatılan polimerlzasyon reaksiyonlarında İki çeşit başlama (initiation) kademesi ileri sürülmektedir. Monoradikallerin başlattığı polimerlzasyon reaksiyonları dikkatle incelenmiş ve muhtelif kademelere ait hız sabitleri çeşitli metodlarla tayin edilmiştir, Diradikallerle başlatılan polimerlzasyon kinetiği ise henüz aydınlatıl¬mış değildir. Termal ve fotokimyasal polimerizasyonu izah için, eksite edilen karbon-karbon çifte bağında diradikal teşekkülüne ait ileri sürü¬len hipotez denel olarak gerçeklenememiştir. Bir mönomer molekülünde cifte bağın açılması ile, monomerin iki tarafına doğru büyüme imkânına sahip bir diradikal meydana gelebile¬ceği gibi, polimerik yapıda fakat kararlı olmayan bir molekülün parça¬lanması ile de diradikal meydana gelebilir. Birinci tipde diradikallerin bü¬yüme ve sonlanma imkânları statistik bakımdan daha önce incelenmiş¬tir. Bu çalışmada problem kinetik olarak ele alınmış, yalnız zincir trans¬ferinin (chain transfer) polimer moleküllerinden sorumlu olduğu düşün¬cesinden hareket edilerek, hesaplanan diradikal konsentrasyonunun yük¬sekliği ve başlama reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisinin küçüklüğü sebebiyle bunun mümkün olamıyacağı gösterilmiştir. Polimerik yapıda bir katalizörün polimerizasyona etkisi, monomerde çözünen, metil metakrilat peroksidin katalizör olarak kullanılması ile bu çalışmada İlk defa incelenmiştir. Neticeler diradikal çoğalma (prppâga- tion) reaksiyonunun ceryanını teyid etmemiştir. Zincir transferi pplime- rizasyon derecesini kontrol etmektedir.