Investigation of Polymerization Activity of Diisocyanates Using Computational Methods

Abstract

Polyurethane polymers have been used in various applications such as multi-purpose resins, surface coatings, dyes, etc.  Diisocyanate compounds are used as monomers in the synthesis of polyurethanes. But, during the production of these polymers, some of the isocyanate groups showing carcinogen and toxic properties do not undergo polymerization reaction and threaten the human health. This gives rise to a serious problem for the industry in the production of the polyurethane materials which have widely been used in almost all fields. Therefore, it is very important to obtain information about the reactivities of the isocyanate monomers in order to design harmless polymers. The first aim of this project is to investigate the reactivities of the commercially used diisocyanate monomers employing theoretical methods. The second purpose is to find out the electronic structure properties and  polimerization reactivity of  the monomer [bis(4-isocyanatophenyl)phenyl phosphine oxide] containing a phosphorous group which  provides flame-retardant property using computational tools.  The results obtained shows that the monomer containing a phosphorous group is more reactive towards polymerization than the commercially available diisocyanate monomers. This will result in a decrease in the number of unreacted diisocyanate groups in the polymer chain. Therefore, it is a desired propery in considering the human health and environment. These findings provide important insights and can guide the future experimental studies.

Keywords

• -

Diizosiyanatların Polimerleşme Aktivitelerinin Hesapsal Yöntemlerle İncelenmesi

Abstract

Poliüretan polimerler çok amaçlı reçineler, yüzey kaplama malzemeleri, boyar maddeler vb. gibi geniş kullanım alanına sahiptir. Diizosiyanat bileşikleri, poliüretan sentezinde monomer olarak kullanılmaktadır. Ancak, bu polimerlerin üretimleri sırasında kanserojen ve toksik özellik gösteren izosiyanat gruplarından bir kısmı tepkimeye girmeden açıkta kalmakta ve insan sağlığı için tehdit oluşturmaktadır. Bu durum, hemen her alanda yaygın olarak kullanılan poliüretan malzemelerinin üretiminde sanayinin karşısına ciddi bir sorun olarak çıkmaktadır. Bu nedenle izosiyanat monomerlerinin reaktiviteleri ile ilgili bilgiler, insana ve çevreye zararsız polimerlerin tasarlanması için önemlidir. Bu çalışmanın birinci amacı, ticari monomer olarak kullanılan diizosiyanatların reaktifliklerini teorik yöntemlerle incelemektir. İkinci amacı ise, yapısında yanmaya karşı dayanıklılık sağlayacak fosfor grubu içeren, bis(4-izosiyanatofenil)fenil fosfinoksit monomerinin hesapsal yöntemlerle elektronik yapı özelliklerinin ve polimerleşme reaktifliğinin incelenmesidir. Elde edilen sonuçlar, fosfor grubu içeren monomerin, ticari olarak kullanılan mevcut diizosiyanatlardan daha reaktif olduğunu göstermiştir. Bu durum, yapısındaki izosiyanat gruplarının tepkimeye girmeden açıkta kalma olasılığını azaltacağından dolayı insan sağlığı ve çevre açısından daha olumlu bir özelliktir. Elde edilen teorik bulgular umut vaad etmekte ve ileride yapılabilecek deneysel çalışmalar için de yön gösterici niteliktedir.

Keywords

• Poliüretan, yanmazlık, TDI, MDI, ab initio, moleküler orbital teorisi

References

1. Dieterich, D.(1992). Polyurethanes. In Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.
2. Vol.A21, VCH Publishers, s. 665-685. Oertel, G.(1994). Polyurethane Handbook. 2nci baskı; Wiley-CHV Carl Hanser Verlag, Munnich, Almanya,
3. Kroenke, W.J. (1981). Metal smoke retarders for poly(vinyl chloride). J. Appl. Polym. Sci., , 1167.
4. Krevelen, D.W.V. (1975). Some basic aspects of flame resistance of polymeric materials. Polymer, 16, 615.
5. Spartan 04, Wavefunction Inc., 18401 Von Karman Avenue, Suite 370 Irvine, CA 92612
6. Stewart, J.J.P. (1989). “Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. J. Comput. Chem., 10, 209.
7. Hehre, W.J.; Radom, L.; Schleyer, P.v.R.; Pople, J.A. (1986). Ab Initio Molecular Orbital
8. Theory. 1nci baskı, Wiley-Interscience Publication, New York, U.S.A. Krol, P.; Galina, H.; Kaczmarski, K. (1999). A three parameter kinetic model of formation of linear polyurethane from 2,4-toluenediisocyanate and butane-1,4-diol. Macromol. Theory Simul., 8, 129.

9. Grepinet, B.; Pla, F.; Hobbes, P.H.; Swaels, P.H.; Monge, T.H. (2000). Modeling and simulation of urethane acrylates synthesis. I. Kinetics of uncatalyzed reaction of toluene diisocyanate with a monoalcohol. J. App. Pol. Sci., 75, 705.
10. Grepinet, B.; Pla, F.; Hobbes, P.H.; Monge, T.H.; Swaels, P.H. (2000). Modeling and simulation of urethane acrylates synthesis. II. Kinetics of uncatalyzed reaction of toluene diisocyanate with a polyether diol. J. App. Pol. Sci., 81, 3149.
11. Çoban M.; Konuklar, F.A.S. (2011). A computational study on the mechanism and the kinetics of urethane formation. Comp. Theo. Chem., 963, 168-175.