Hidrotermal yöntemle sentezlenen nanokristallerden hazırlanan termal olarak buharlaştırılmış Cu₃BiS₃ ince filmlerinin yapısal ve optik özellikleri

Abstract

Arka Plan—Üçlü bileşik yarıiletken Cu₃BiS₃, görünür bölgede yüksek optik soğurma katsayısı, uygun optik bant aralığı, düşük toksisitesi ve bileşen elementlerinin doğada bol miktarda bulunması nedeniyle fotovoltaik uygulamalara yönelik soğurucu tabaka malzemesi olarak ilgi görmektedir. Cu₃BiS₃ ince filmlerin özellikleri, kullanılan sentez ve biriktirme yöntemlerine bağlı olarak önemli ölçüde değişebilmektedir. Bununla birlikte, hidrotermal yöntemle sentezlenen Cu₃BiS₃ nanokristallerin tek kaynaklı öncül olarak kullanıldığı ve termal buharlaştırma yoluyla ince film üretimine odaklanan çalışmalar oldukça sınırlıdır.

Amaç—Bu çalışmanın amacı, hidrotermal yöntemle sentezlenen nanokristal Cu₃BiS₃ malzemesinin tek kaynaklı öncül kullanımıyla termal buharlaştırma yöntemiyle Cu₃BiS₃ ince filmlerinin üretilmesi ve elde edilen filmlerin yapısal, bileşimsel, morfolojik ve optik özelliklerinin incelenmesidir. Ayrıca, 300 °C'de gerçekleştirilen tavlama işleminin filmlerin kristal yapısı, morfolojisi, bileşimi ve optik özellikleri üzerindeki etkisinin belirlenmesi amaçlanmıştır.

Yöntem—Cu₃BiS₃ nanokristalleri, uygun bakır, bizmut ve kükürt kaynaklarının kullanıldığı hidrotermal yöntemle sentezlenmiştir. Elde edilen nanotozun kristal yapısı X-ışını kırınımı (XRD), bileşimsel ve morfolojik özellikleri ise EDS ve FESEM analizleriyle belirlenmiştir. Hidrotermal olarak sentezlenen Cu₃BiS₃ nanotoz, tek kaynaklı öncül olarak kullanılarak termal buharlaştırma yöntemiyle cam altlıklar üzerine yaklaşık 0.5 μm kalınlığında ince filmler biriktirilmiştir. Filmlerden biri tavlanmamış durumda karakterize edilirken, diğer film 300 °C'de 30 dakika süreyle azot atmosferinde tavlanmıştır. Toz ve ince filmlerin yapısal özellikleri XRD, bileşimleri EDS, yüzey morfolojileri FESEM ve optik özellikleri oda sıcaklığında gerçekleştirilen UV-Vis soğurma ölçümleriyle incelenmiştir.

Bulgular—XRD analizleri, hidrotermal yöntemle sentezlenen nanotozun saf ortorombik Cu₃BiS₃ fazında kristallendiğini göstermiştir. Elde edilen kristal yapı, Cu₃BiS₃ için referans verilerle uyumlu bulunmuştur. Scherrer yöntemiyle belirlenen ortalama kristalit boyutu nanotoz için yaklaşık 38.7 nm olarak hesaplanmıştır. FESEM incelemelerinde nanotozun ağırlıklı olarak nanorod ve iğne benzeri morfolojiler sergilediği ve nanorodların ortalama boyutunun yaklaşık 392 nm belirlenmiştir. Buradaki morfolojik boyutla XRD'den elde edilen kristalit boyutunun farklı fiziksel büyüklükleri ifade ettiği dikkate alınmalıdır. EDS sonuçları, nanotozun Cu/Bi/S bileşiminin beklenen stokiyometrik bileşime yakın olduğunu göstermiştir. Nanotozun tek kaynaklı öncül kullanımıyla elde edilen ince filmlerde ise biriktirme sonrası bileşimsel sapmalar gözlenmiş; özellikle tavlanmamış filmde bizmutça zengin bir bileşim belirlenmiştir. 300 °C'de tavlama sonrasında bizmut içeriğinin azalması ve kükürt ile Cu/Bi oranındaki değişim sonucunda bileşimin stokiyometrik yapıya daha fazla yaklaştığı görülmüştür. FESEM analizleri, tavlanmamış filmlerin yaklaşık 84 nm, 300 °C'de tavlanmış filmlerin ise yaklaşık 106 nm ortalama tane boyutuna sahip olduğunu ve tavlama işlemiyle tane büyümesinin gerçekleştiğini göstermiştir. XRD analizlerinde ince filmlerin düşük şiddetli ve geniş kırınım pikleri sergilediği, 300 °C'de tavlama sonrası ise kristalliğin belirgin şekilde iyileştiği belirlenmiştir. Özellikle baskın kırınım pikinin yarı maksimumdaki tam genişliği (FWHM), tavlanmamış filmde 0.281° iken tavlama sonrasında 0.151°'ye düşmüştür. Buna bağlı olarak ortalama kristalit boyutu 29.0 nm'den 53.9 nm'ye yükselirken, dislokasyon yoğunluğu ve mikrogerinim değerlerinde azalma gözlenmiştir. Optik soğurma ölçümleri, her iki filmin de görünür bölgede yüksek soğurma gösterdiğini ve soğurma katsayılarının 10⁵ cm⁻¹ mertebesine ulaştığını ortaya koymuştur. Doğrudan geçişli optik bant aralığı, tavlanmamış film için 1.60 eV, 300 °C'de tavlanmış film için ise 1.48 eV olarak belirlenmiştir.

Sonuç—Hidrotermal yöntemle sentezlenen nanokristal Cu₃BiS₃'ün tek kaynaklı öncül kullanımıyla, termal buharlaştırma yöntemiyle Cu₃BiS₃ ince filmleri başarıyla üretilmiştir. Hidrotermal olarak sentezlenen nanotozun ortorombik Cu₃BiS₃ yapısında olması ve termal buharlaştırma sonrası ince film formunda Cu₃BiS₃ fazının elde edilmesi, önerilen yaklaşımın Cu₃BiS₃ ince film üretimi için uygulanabilir bir alternatif olabileceğini göstermektedir. Ayrıca, 300 °C'de gerçekleştirilen tavlama işleminin filmlerin kristalliğini iyileştirdiği, kristalit boyutunu artırdığı, dislokasyon yoğunluğu ve mikrogerinim değerlerini azalttığı ve bileşimi stokiyometrik yapıya yaklaştırdığı belirlenmiştir. Filmlerin görünür bölgede 1.48–1.60 eV aralığında doğrudan optik bant aralığına ve 10⁵ cm⁻¹ mertebesinde yüksek soğurma katsayısına sahip olması, hidrotermal olarak sentezlenen Cu₃BiS₃ nanokristallerinin tek kaynaklı öncül olarak kullanıldığı termal buharlaştırma yaklaşımının Cu₃BiS₃ ince filmlerinin üretiminde değerlendirilebileceğini ortaya koymaktadır.

Keywords

• Cu3BiS3
• Hidrotermal sentez
• Fotovoltaik
• Termal biriktirme
• İnce filmler

Supporting Institution

Bu çalışma, Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri (BAP) Birimi tarafından desteklenmiştir(Proje No: 2022FEBE054).

Project Number

PAU-BAP-2022FEBE054

Ethical Statement

Bu makale için etik kurul onayı gerekmemektedir.

Structural and optical properties of thermally evaporated Cu₃BiS₃ thin films prepared from hydrothermally synthesized nanocrystals

Abstract

Context—Ternary compound semiconductor Cu₃BiS₃ has attracted considerable attention as a promising absorber material due to its high optical absorption coefficient in the visible region, suitable band gap, low toxicity, and the abundance of its constituent elements.  However, studies on the fabrication of thin films via thermal evaporation using a single-source precursor remain very limited. Therefore, the development of reliable synthesis and deposition routes for high-quality Cu₃BiS₃ thin films remains essential for advancing their practical applications.

Objective—The aim of this study is to develop a simple and cost-effective approach for the fabrication of stoichiometric Cu₃BiS₃ thin films using a single-source precursor. For this purpose, Cu₃BiS₃ nanocrystals were first synthesized via a hydrothermal method and subsequently employed as the starting material for thermal evaporation. This approach enabled the successful deposition of Cu₃BiS₃ thin films with the desired stoichiometric composition.

Method—Cu₃BiS₃ nanocrystals were synthesized via the hydrothermal method, and their crystal structure and morphology were confirmed by XRD and SEM analyses. The synthesized nanopowders were subsequently loaded into a tungsten boat and thermally evaporated under a vacuum of 1 ×10⁻⁵ Torr to deposit 0.5 10⁻⁵ Torr to deposit 0.5 μm thick films onto glass substrates at a deposition rate of 10 Å/s. The structural and morphological properties of the as-deposited and annealed films were investigated by XRD and SEM analyses. In addition, optical absorption measurements were performed to evaluate the band structure and absorption coefficient of the films.

Results—EDS analysis revealed that the stoichiometry of the hydrothermally synthesized Cu₃BiS₃ nanocrystals was in close agreement with the expected composition. However, thin films deposited using these nanopowders as the source material exhibited deviations from the desired stoichiometry, while post-deposition annealing resulted in a significant improvement in stoichiometric composition. FESEM observations showed that the hydrothermally synthesized powders possessed a nanorod-like morphology, whereas the deposited films consisted of uniformly distributed spherical grains. Furthermore, annealing promoted grain growth, leading to an increase in the average grain size. XRD analysis confirmed that the nanopowders crystallized in the orthorhombic Cu₃BiS₃ (wittichenite) phase. The as-grown films exhibited incomplete crystallization with relatively low diffraction peak intensities, whereas annealing significantly improved the crystallinity of the films. Optical absorption measurements indicated that the band gaps of the as-grown and annealed films were 1.60 and 1.48 eV, respectively, while both samples exhibited high absorption coefficients on the order of 10⁵ cm⁻¹.

Conclusion—In this study, Cu₃BiS₃ thin films were successfully fabricated by thermal evaporation using hydrothermally synthesized Cu₃BiS₃ nanocrystals as the starting material. Considering the crystal structure, optical band gap in the visible region, and high absorption coefficient of both the as-deposited and annealed films, the proposed fabrication route demonstrates significant potential for producing Cu₃BiS₃ absorber layers for photovoltaic applications.

Keywords

• Cu3BiS3
• Hydrothermal synthesis
• Photovoltaics
• Thermal deposition
• Thin films

Supporting Institution

This study was supported by the Scientific Research Projects (BAP) Unit of Pamukkale University (Project No: 2022FEBE054).

Project Number

PAU-BAP-2022FEBE054

Ethical Statement

Ethics committee approval is not required for this article.

References

1. O. Oklobia, S. J. C. Irvine, K. Curson, T. Dunlop, C. P. Llewelyn, M. Walls, D. Lu, G. Xiong, D. Lamb, “CdTe absorber layers grown under Cd-rich conditions by MOCVD: Impact on surface morphology and structure”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 282, 113440, 2025. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2025.113440.
2. K. M. A. Hussain, J. Podder, D. K. Saha, M. Ichimura, “Structural, electrical and optical characterization of CuInS₂ thin films deposited by spray pyrolysis”, Indian Journal of Pure & Applied Physics, 50(2), 117-122, 2012.
3. J. Koo, S. C. Kim, H. Park, W. K. Kim, “Cu(InGa)Se₂ thin film photovoltaic absorber formation by rapid thermal annealing of binary stacked precursors”, Thin Solid Films, 520(5), 1484–1488, 2011. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2011.08.052.
4. A. Hussain, J. T. Luo, P. Fan, G. Liang, Z. Su, R. Ahmed, N. Ali, Q. Wei, S. Muhammad, A. R. Chaudhry, Y. Q. Fu, “p-type Cu₃BiS₃ thin films for solar cell absorber layer via one stage thermal evaporation”, Applied Surface Science, 505, 144597, 2020. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.144597.
5. S. G. Deshmukh, V. Kheraj, A. K. Panchal, “Effect of annealing on the properties of Cu₃BiS₃ thin films deposited via chemical bath deposition”, Materials Today: Proceedings, 5(4), 10712–10716, 2018. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2017.12.353.
6. M. Chakraborty, R. Thangavel, P. Komninou, Z. Zhou, A. Gupta, “Nanospheres and nanoflowers of copper bismuth sulphide (Cu₃BiS₃): Colloidal synthesis, structural, optical and electrical characterization”, Journal of Alloys and Compounds, 776, 142–148, 2019. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.10.151.
7. J. Li, X. Han, Y. Zhao, J. Li, M. Wang, C. Dong, “One-step synthesis of Cu₃BiS₃ thin films by a dimethyl sulfoxide (DMSO)-based solution coating process for solar cell application”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 174, 593–598, 2018. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2017.09.050.
8. T. Fazal, S. Iqbal, M. Shah, Q. Mahmood, B. Ismail, H. O. Alsaab, N. S. Awwad, H. A. Ibrahium, E. B. Elkaeed, “Optoelectronic, structural and morphological analysis of Cu₃BiS₃ sulfosalt thin films”, Results in Physics, 36, 105453, 2022. https://doi.org/10.1016/j.rinp.2022.105453.

9. A. Hussain, R. Ahmed, N. Ali, N. M. AbdEl-Salam, K. B. Deraman, Y. Q. Fu, “Synthesis and characterization of thermally evaporated copper bismuth sulphide thin films”, Surface and Coatings Technology, 320, 404–408, 2017. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.12.012.
10. U. Chalapathi, P. R. Prasad, S. Sambasivam, K. Mallikarjuna, P. Rosaiah, S. Alhammadi, A. M. Tighezza, K. Mohanarangam, S.-H. Park, “Two-stage growth of Cu₃BiS₃ thin films: Influence of the Cu/Bi ratio”, Journal of Materials Research and Technology, 26, 2443–2450, 2023. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.08.058.
11. U. Chalapathi, P. R. Prasad, C. P. Reddy, S. Sambasivam, P. Rosaiah, M. Ouladsmane, S. Alhammadi, S. M. Lee, S. H. Park, “Synthesis of wittichenite Cu₃BiS₃ thin films by sulfurizing thermally evaporated Cu-Bi metallic stacks”, Chalcogenide Letters, 20(11), 797–802, 2023. https://doi.org/10.15251/CL.2023.2011.797.
12. S. Liu, X. Wang, L. Nie, L. Chen, R. Yuan, “Spray pyrolysis deposition of Cu₃BiS₃ thin films”, Thin Solid Films, 585, 72–75, 2015. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2015.04.025.
13. D. Lee, H. Ahn, S. Park, H. Shin, Y. Um, “Post-Annealing Effects on Cu₃BiS₃ Thin Films Grown by Chemical Bath Deposition Technique”, Nanoscience and Nanotechnology Letters, 10(4), 583–586, 2018. https://doi.org/10.1166/nnl.2018.2675.
14. J. Zhong, W. Xiang, Q. Cai, X. Liang, “Synthesis, characterization and optical properties of flower-like Cu₃BiS₃ nanorods”, Materials Letters, 70, 63–66, 2012. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2011.11.098.
15. N. J. Gerein, J. A. Haber, “One-Step Synthesis and Optical and Electrical Properties of Thin Film Cu₃BiS₃ for Use as a Solar Absorber in Photovoltaic Devices”, Chemistry of Materials, 18(26), 6297–6302, 2006. https://doi.org/10.1021/cm061453r.
16. F. Mesa, A. Dussan, G. Gordillo, “Study of the growth process and optoelectrical properties of nanocrystalline Cu₃BiS₃ thin films”, Physica Status Solidi C-Current Topics in Solid State Physics, 7(3–4), 917–920, 2010. https://doi.org/10.1002/pssc.200982860.
17. T. Daniel, V. Balasubramanian, J. Joy Jeba Vijila, S. T. Nishanthi, K. Amudhavalli, G. Sivakumar, T. Senthil Siva Subramanian, K. Mohanraj, “Photoelectrochemical and photovoltaic cell performances of thermally evaporated Cu₃BiS₃ thin films”, Vacuum, 195, 110707, 2022. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2021.110707.
18. S. Swathi, R. Yuvakkumar, G. Ravi, S. Arunmetha, A. Arun, Dhayalan Velauthapthapillai, “Bayberry-like Cu₃BiS₃ with 2D layered nanosheets of rGO and g-C₃N₄ for effective electrochemical HER activity”, International Journal of Hydrogen Energy, 49, 295–308, 2024. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.07.279.
19. R. Santhanapriya, A. Muthukannan, G. Sivakumar, K. Mohanraj, “Solvothermal-Assisted Synthesis of Cu₃XS₃ (X = Bi and Sb) Chalcogenide Nanoparticles”, Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 46(9), 1388–1394, 2016. https://doi.org/10.1080/15533174.2015.1095768.
20. M. V. Yakushev, P. Maiello, T. Raadik, M. J. Shaw, P. R. Edwards, J. Krustok, A. V. Mudryi, I. Forbes, R. W. Martin, “Electronic and structural characterisation of Cu₃BiS₃ thin films for the absorber layer of sustainable photovoltaics”, Thin Solid Films, 562, 195–199, 2014. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2014.04.057.
21. P. Fan, P. Zhang, G. Liang, F. Li, Y. Chen, J. Luo, X. Zhang, S. Chen, Z. Zheng, “High-performance bismuth telluride thermoelectric thin films fabricated by using the two-step single-source thermal evaporation”, Journal of Alloys and Compounds, 819, 153027, 2020. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153027.
22. Y. Yang, X. Xiong, H. Yin, M. Zhao, J. Han, “Study of copper bismuth sulfide thin films for the photovoltaic application”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 30(2), 1832–1837, 2019. https://doi.org/10.1007/s10854-018-0455-5.
23. B. D. Viezbicke, D. P. Birnie, “Solvothermal Synthesis of Cu₃BiS₃ Enabled by Precursor Complexing”, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 1(3), 306–308, 2013. https://doi.org/10.1021/sc3000477.
24. Y. Zeng, H. Li, B. Qu, B. Xiang, L. Wang, Q. Zhang, Q. Li, T. Wang, Y. Wang, “Facile synthesis of flower-like Cu₃BiS₃ hierarchical nanostructures and their electrochemical properties for lithium-ion batteries”, CrystEngComm, 14(2), 550–554, 2012. https://doi.org/10.1039/c1ce06056b.
25. M. A. Pandit, D. S. Hemanth Kumar, M. Varkolu, K. Muralidharan, “Morphology controlled Cu₃BiS₃ nanostructures: Superior electrocatalytic sensing of organic nitro compounds”, Nanoscale Advances, 7(4), 1143–1153, 2025. https://doi.org/10.1039/d4na00871e.
26. T. Manimozhi, J. Archana, K. Ramamurthi, “Shape controlled synthesis of Cu₃BiS₃ nano- and microstructures by PEG assisted solvothermal method and functional properties”, Ceramics International, 44(13), 15385–15392, 2018. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.05.190.
27. S. G. Deshmukh, V. Kheraj, “A comprehensive review on synthesis and characterizations of Cu₃BiS₃ thin films for solar photovoltaics”, Nanotechnology for Environmental Engineering, 2(1), 15, 2017. https://doi.org/10.1007/s41204-017-0025-8.
28. S. G. Deshmukh, A. K. Panchal, V. Kheraj, “Development of Cu₃BiS₃ thin films by chemical bath deposition route”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 28(16), 11926–11933, 2017. https://doi.org/10.1007/s10854-017-7002-7.
29. S. G. Deshmukh,, A. K. Panchal, K. Vipul, “Chemical bath deposition of Cu₃BiS₃ thin films”, Proceedings of the International Conference on Condensed Matter and Applied Physics (ICC), Bikaner, India, 30-31 October 2016, 1728. https://doi.org/10.1063/1.4946073.
30. U. Chalapathi, K. Mallikarjuna, K. N. C. Kumar, V. Gonuguntla, A. El-Marghany, P. Rosaiah, S.-H. Park, “Fabrication of phase-pure and large-grained Cu₃BiS₃ films by a two-stage process for thin film solar cells”, Solid State Sciences, 151, 107522, 2024. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2024.107522.
31. S. G. Deshmukh, S. J. Patel, K. K. Patel, A. K. Panchal, V. Kheraj, “Effect of Annealing Temperature on Flowerlike Cu₃BiS₃ Thin Films Grown by Chemical Bath Deposition”, Journal of Electronic Materials, 46(10), 5582–5588, 2017. https://doi.org/10.1007/s11664-017-5642-2.
32. D. Chen, G. Shen, K. Tang, X. Liu, Y. Qian, G. Zhou, “The synthesis of Cu₃BiS₃ nanorods via a simple ethanol-thermal route”, Journal of Crystal Growth, 253(1–4), 512–516, 2003. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(03)01108-4.
33. K. Aup-Ngoen, S. Thongtem, T. Thongtem, “Cyclic microwave-assisted synthesis of Cu₃BiS₃ dendrites using L-cysteine as a sulfur source and complexing agent”, Materials Letters, 65(3), 442–445, 2011. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2010.10.047.
34. T. Alqahtani, M. D. Khan, D. J. Kelly, S. J. Haigh, D. J. Lewis, P. O’Brien, “Synthesis of Bi₂−₂xSb₂xS₃ (0 ≤ x ≤ 1) solid solutions from solventless thermolysis of metal xanthate precursors”, Journal of Materials Chemistry C, 6(46), 12652–12659, 2018. https://doi.org/10.1039/c8tc02374c.
35. M. Deng, S. Shen, Y. Zhang, H. Xu, Q. Wang, “A generalized strategy for controlled synthesis of ternary metal sulfide nanocrystals”, New Journal of Chemistry, 38(1), 77–83, 2014. https://doi.org/10.1039/c3nj00928a.
36. V. Dhanasekaran, T. Mahalingam, R. Chandramohan, “Post Heat Treatment Effect on Electrochemically Synthesized CuO Thin Films”, ECS Transactions, 45(24), 73–78, 2013. https://doi.org/10.1149/04524.0073ecst.
37. D. R. Santos, S. Shukla, B. Vermang, “Prospects of copper–bismuth chalcogenide absorbers for photovoltaics and photoelectrocatalysis”, Journal of Materials Chemistry A, 11(41), 22087–22104, 2023. https://doi.org/10.1039/d3ta03564f.
38. M. S. Libório, J. C. A. D. Queiroz, S. M. Sivasankar, T. H. D. C. Costa, A. F. D. Cunha, C. D. O. Amorim, “A Review of Cu₃BiS₃ Thin Films: A Sustainable and Cost-Effective Photovoltaic Material”, Crystals, 14(6), 524, 2024. https://doi.org/10.3390/cryst14060524.
39. C. Yan, E. Gu, F. Liu, Y. Lai, J. Li, Y. Liu, “Colloidal synthesis and characterizations of wittichenite copper bismuth sulphide nanocrystals”, Nanoscale, 5(5), 1789, 2013. https://doi.org/10.1039/c3nr33268c.
40. M. V. Morales-Gallardo, J. E. Pascoe-Sussoni, C. Delesma, X. Mathew, F. Paraguay-Delgado, J. Muñiz, N. R. Mathews, “Surfactant free solvothermal synthesis of Cu₃BiS₃ nanoparticles and the study of band alignments with n-type window layers for applications in solar cells: Experimental and theoretical approach”, Journal of Alloys and Compounds, 866, 158447, 2021. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.158447.