Fenton oksidasyonu ile ilaç endüstrisi atıksuyundan koi gideriminin kinetik ve termodinamik değerlendirmesi

Öz

Bu çalışmada, ilaç endüstrisi atık suyundan Fenton oksidasyonu kullanılarak Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) giderimi ile morötesi (UV) ve görünür bölgedeki absorbans değişimleri incelenmiştir. Oksidasyon reaksiyonu için kinetik ve termodinamik veriler hesaplanmıştır. Ayrıca, Fenton için belirlenen optimum dozda Foto-Fenton ve Sono-Fenton prosesleri de çalışılarak karşılaştırma yapılmıştır. İlaç endüstrisi atıksuyundan alınan numunelerin KOİ değerleri 2360-3930 mg/L aralığında bulunmuştur. Oksidasyon reaksiyonları için en uygun şartların sağlandığı optimum değerleri belirlemek için Fe(II) ve H₂O₂ dozları, reaksiyon süresi ve sıcaklık parametreleri çalışılmıştır. Optimum Fe(II)/H₂O₂ oranı 1/5 olarak saptanmıştır. Fenton reaksiyonunun ilk 10 dakika içerisinde hızlı bir şekilde gerçekleştiği ve daha sonra yavaşlayarak 60 dakika içerisinde dengeye ulaştığı gözlenmiştir. İletkenlik, Oksidasyon/Redüksiyon Potansiyeli (ORP) ve pH değerleri de izlenmiştir. Maksimum giderim verimleri Fenton için %79, Foto-Fenton için %90 ve Sono-Fenton için %86 olarak elde edilmiştir. Fenton oksidasyonu ile ilaç endüstrisi atıksuyunun arıtılması işleminin yalancı ikinci derece kinetiğe uyduğu belirlenmiştir. Serbest enerji değişimi 283 K, 293 K, 313 K ve 333 K sıcaklıklarında sırası ile -4.6, -3.2, -0.9 ve -0.2 kJ/mol olarak elde edilmiştir. Fenton prosesinin istemli olduğu ve ekzotermik özellik gösterdiği belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler

• Fenton oksidasyonu,KOİ giderimi,Kinetik,Termodinamik

Kinetic and thermodynamic evaluation of cod removal from pharmaceutical industry wastewater by Fenton oxidation

Abstract

Chemical Oxygen Demand (COD) removal from pharmaceutical industry wastewater by Fenton oxidation and absorbance change of the wastewater in ultraviolet (UV) and visible range were investigated in this study. Kinetic and thermodynamic data were obtained from oxidation reaction. Photo-Fenton and Sono-Fenton oxidations were additionally studied to compare the results with Fenton oxidation. The COD values of raw wastewater were between 2360 mg/L and 3930 mg/L. Ferrous iron and H₂O₂ dosage, reaction time and temperature were studied to find optimum conditions. According to results, optimum Fe(II)/H₂O₂ ratio was found as 1/5. Fenton reaction was observed to be fast in the first 10 minute and then reached to the equilibrium in 60 min. Conductivity, Oxidation/Reduction Potential (ORP) and pH values were also measured. Maximum removal efficiencies were obtained as 79% for Fenton, 90% for Photo-Fenton and 86% for Sono-Fenton oxidation. It was concluded that the oxidation reactions followed pseudo-second-order reaction kinetic. The changes in Gibbs free energy were calculated as -4.6, -3.2, -0.9 and -0.2 kJ/mol for the temperatures of 283 K, 293 K, 313 K and 333 K, respectively. Fenton process was evaluated to be spontaneous and exothermic under natural conditions.

Keywords

• Fenton oxidation,COD removal,Kinetics,Thermodynamics

References

1. Araştırmacı İlaç Firmaları Derneği (AİFD). "Türkiye İlaç Sektörü Vizyon 2023 Raporu". Türkiye, 33, 2012.
2. United States Environmental Protection Agency (USEPA),"Development document for effluent limitations guidelines andstandards for pharmaceutical Point Source Category". EPA 821-R-98-005, Washington DC. USA, 3-27-3-38, 1998.
3. Gadipelly C, Perez-Gonzalez A, Yadav GD, Ortiz I, Ibanez R, Rathod VK, Marathe KV. "Pharmaceutical Industry Wastewater: Review of the Technologies for Water Treatment and Reuse". Industrial & Engineering Chemistry Research, 53, 11571-11592, 2014.
4. Argun ME, Karatas M, Dursun S. "Treatment of mineral-oil recovery industry wastewater by sequential aeration and Fenton’s oxidation process". Environmental Engineering and Management Journal, 9, 643-649, 2010.
5. Badawy MI, Wahaab RA, El-Kalliny AS. "Fenton-biological treatment processes for the removal of some pharmaceuticals from industrial wastewater". Journal of Hazardous Materials, 167, 567–574, 2009.
6. Ahn DH, Chang WS, Yoon TI. "Dyestuff wastewater treatment using chemical oxidation, physical adsorption and fixed bed biofilm process".Process Biochemistry, 34, 429–439, 1999.
7. Neyens E, Baeyens J. "A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique". Journal of Hazardous Materials, B 98, 33–50, 2003.
8. Zhang H, Zhang J, Zhang C, Liu F, Zhang D. "Degradation of C.I. Acid Orange 7 by the advanced Fenton process in combination with ultrasonic irradiation". Ultrasonics Sonochemistry, 16, 325–330, 2009.

9. Yallı Kılıç M, Kestioğlu K. "Endüstriyel Atıksuların Arıtımında İleri Oksidasyon Proseslerinin Uygulanabilirliğinin Araştırılması". Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 13 (1), 67-80. 2008.
10. Verma A, Chhikara I, Dixit D. "Photocatalytic treatment of pharmaceutical industry wastewater over TiO2 using immersion well reactor: synergistic effect coupling with ultrasound". Desalination and Water Treatment, 52, 6591–6597, 2014.
11. Sun Y,Pignatello JJ. "Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by Fe3+/H2O2/UV". Environmental Science & Technology, 27, 304–310, 1993.
12. Adewuyi YG. " Sonochemistry in Environmental Remediation. 2. Heterogeneous Sonophotocatalytic Oxidation Processes for the Treatment of Pollutants in Water". Environmental Science & Technology, 39, 8557-8570, 2005.
13. Olcay D. "İlaç Endüstrisi Atıksuları İçin Karakterizasyon Ve Aktif Çamur Prosesinin Modellenmesi". Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, Türkiye, 2014.
14. Akgün G. "İlaç Endüstrisi Formülasyon Altkatagorisi İçin Kaynak Bazında Atıksu Karakterizasyonu ve Arıtılabilirliği". Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, Türkiye, 2001.
15. Sert ND. "İlaç Endüstrisi Atıksularında Fenton Prosesi ile Renk ve KOİ giderimi". Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Üniversitesi, İstanbul, Türkiye, 2006.
16. Ikehata K, Gamal EM. "Aqueous pesticide degradation by hydrogen peroxide/ultraviolet irradiation and Fenton-type advanced oxidation processes: a review". Journal of Environmental Engineering and Science, 5, 81-135, 2006.
17. Sun SP, Li CJ, Sun JH, Shi SH, Fan MH, Zhou Q. "Decolorization of an azo dye Orange G in aqueous solution by Fenton oxidation process: Effect of system parameters and kinetic study". Journal of Hazardous Materials, 161, 1052-1057, 2009.
18. Ho YS, Wase DAJ, Forster CF. "Batch nickel removal from aqueous solution by sphagnum moss peat". Water Research, 29, 1327-1332, 1995.
19. Bautista P, Mohedano AF, Gilarranz MA, Casas JA, Rodriguez JJ. "Application of Fenton oxidation to cosmetic wastewaters treatment". Journal of Hazardous Materials, 143, 128-134, 2007.
20. Panizza M,Cerisola G. "Electro-Fenton degradation of synthetic dyes". Water Research, 43, 339-344, 2009.
21. Ho YS, Ng JCY, McKay G. "Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: review". Separation and Purification Methods, 29, 189-232, 2000.
22. Boroski M, Rodrigues AC, Garcia JC, Sampaio LC, Nozaki J, Hioka N. "Combined electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries". Journal of Hazardous Materials, 162, 448−454, 2009.
23. Kulik N, Trapido M, Goi A, Veressinina Y, Munter R. "Combined chemical treatment of pharmaceutical effluents from medical ointment production". Chemosphere, 70, 1525−1531, 2008.
24. Noble J. "GE ZeeWeed MBR technology for pharmaceutical wastewater treatment". Membrane Technology, 9, 7−9, 2006.
25. Madukasi EI.; Dai, X.; He, C.; Zhou, J. "Potentials of phototrophic bacteria in treating pharmaceutical wastewater". International Journal of Environmental Science and Technology, 7, 165−174, 2010.