Pirazabol Merkezli İki Kollu Poli(metil metakrilat)’ın Termal Bozunma Kinetiğinin Araştırılması

Öz

Atom transfer radikal polimerizasyon (ATRP) metoduyla 2,6-dibromo pirazabol başlatıcısı varlığında CuBr/2,2’-bipiridin katalizör sistemi ile katalizlenen metil metakrilatın 100 oC’de farklı sürelerde sonlandırılan bir seri iki kollu polimeri (PMMA) sentezlendi. Polimerlerin ortalama molekül ağırlıkları ve molekül ağırlık dağılımları GPC tekniği ile belirlenerek polimerizasyon kinetiği araştırıldı. 240 dakikalık sürede polimerleştirilen iki kollu PMMA’ın termal davranışı detaylıca test edildi. TGA metodu kullanılarak 5, 10, 15, 20 ve 25 oC/dak ısıtma hızlarında termal bozunma kinetiği araştırıldı. TGA sonuçlarından, ısıtma hızı ile polimerin termal kararlılığı arasında doğrusal bir ilişki tespit edildi. Polimerin termal bozunma aktivasyon enerjisi FlynnWall-Ozawa ve Kissinger metotlarından sırasıyla 120,98 kJ/mol ve 112,53 kJ/mol olarak hesaplandı. Polimerin termal bozunma mekanizmasını belirlemek amacıyla Coats-Redfern, Tang ve Madhusudanan gibi kinetik metotlar kullanıldı. Elde edilen kinetik veriler ışığında pirazabol merkezli iki kollu PMMA’ın termal bozunma mekanizmasının D2 tipi yavaşlama mekanizması üzerinden 5 °C/dak optimum ısıtma hızında ilerlediği gözlemlendi.

Anahtar Kelimeler

• Pirazabol,Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP),Termogravimetrik Analiz,Aktivasyon Enerjisi

Investigation of Thermal Degradation Kinetics of Pyrazabole Centered TwoArmed Poly(methyl methacrylate)

Öz

A series of two armed polymers of methyl methacrylate (PMMA) was synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) method using 2,6- dibromopyrazabole as initiator and CuBr/2,2’-bipyridine as catalyst system at 100 °C ended different times. Average number molecular weights and molecular weight distributions of polymer series were recorded with GPC technique and thus, polymerization kinetic was determined. Thermal behavior of two-armed PMMA polymerized at 240 minutes was investigated detailed by TGA method at the heating rates of 5, 10, 15, 20 and 25 oC/min. From TGA results, a linear correlation was determined between the heating rate and the thermal stability of the polymer. Decomposition activation energies of polymer were found to be 120,98 kJ/mol and 112,53 kJ/mol by the Flynn-Wall-Ozawa and Kissinger methods, respectively. Some kinetic methods such as Coats-Redfern, Tang and Madhusudanan were used to investigate the thermal degradation mechanisms of polymer. In the light of obtained kinetic data, it was observed that the thermal decomposition mechanism of the pyrazabole centered two-armed PMMA was followed by D2 type deceleration mechanism at 5 °C/min optimum heating rate.

Anahtar Kelimeler

• Pyrazabole,Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP),Thermogravimetric Analysis,Activation Energy

Kaynakça

1. Trofimenko, S., Boron-pyrazzole Chemistry. I. Prrazaboles, Journal of the American Chemical Society, 89, 3165-3170, 1967.
2. Matsumoto, F., Nagata, Y., Chujo, Y., Synthesis of Novel Poly(Pyrazabole)s with Electron-Withdrawing Structure in Their Main Chain, Polymer Bulletin, 53, 155- 160, 2005.
3. Liu, X. T., Zou, L. Y., Ren, A. M., Guo, J. F., Sun, Y., Huang, S., Feng, J. K., Theoretical Investigation of One- and Two-Photon Spectra of Pyrazabole Chromophores, Theor. Chem. Acc., 130, 37-50, 2011.
4. Hayek, A., Nicoud J. F., Bolze, F., Bourgogne, C., Baldeck, P. L., BoronContaining Two-Photon-Absorbing Chromophores: Electronic Interaction through the Cyclodiborazane Core, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 6466-6469, 2006.
5. Hayek, A., Bolze, F., Bourgogne, C., Baldeck, P. L., Didier, P., Arntz, Y., Me´ly, Y., Nicoud, J. F., Boron Containing Two-Photon Absorbing Chromophores. 2. Fine Tuning of the One- and Two-Photon Photophysical Properties of Pyrazabole Based Fluorescent Bioprobes, Inorg.Chem., 48, 9112-9119, 2009.
6. Chow, Y. L., Johansson, C. I., Zhang, Y. H., Gautron, R., Yang, L., Rassat, A., Yang, S. Z., Spectroscopic and Electrochemical Properties of 1,3-Diketonatoboron Derivatives, J. Phys. Org. Chem., 9, 7-16, 1996.
7. Matsumoto, F., Chujo, Y., Synthesis of New Fluorescent Organoboron Polymers Based on Pyrazaboles, Macromolecules, 36, 5516-5519, 2003.
8. Barberá, J., Giménez, R., Serrano, J. L. Pyrazaboles: New RoomTemperature Columnar Liquid Crystals, Adv. Mat., 6, 470-472, 1994.

9. Jäkle, F., Priermeier, T., Wagner, M., Synthesis, Structure, and Dynamic Behavior of ansa-Ferrocenes with Pyrazabole Bridges, Organometallics, 15, 2033- 2040, 1996.
10. Matsumi, N., Chujo, Y., π-Conjugated Organoboron Polymers via the Vacant p-Orbital of the Boron Atom, Polym. J., 40, 77-89, 2008.