Effects of High-Temperature Oxidative Roasting and Acid Type on the Selective Solubility of Rare Earth Elements

Öz

This study comparatively evaluates direct leaching and leaching following oxidative roasting for the recovery of rare earth elements (REEs) from the complex ore of Eskişehir-Beylikova. Within the scope of the study, both direct leaching and leaching following a roasting process were carried out, and the effect of two different acid types (HCl and H2SO4) on leaching efficiencies was investigated at each stage. One of the original aspects of the study is that the high-temperature total oxidative roasting applied provides selectivity in the dissolution of REEs and impurities. When direct leaching and leaching following roasting at 900 °C were compared, a significant increase (40-60%) in leaching efficiencies was observed after roasting. Another original aspect of the study is that the type of acid used in the leaching process also provides selectivity between REEs and impurities. Following the roasting step, REE recovery reached 70-90% with HCl acid leaching, whereas with H2SO4 this ratio was 5-10% lower, particularly for the light REE group. When the effect of the two different acid types on impurities after roasting was examined, impurity recoveries were <5% with HCl, while recovery values were at the level of 20-30% in the H2SO4 medium. In this respect, the use of H2SO4 had a negative effect on selectivity compared to HCl. In conventional REE process applications, numerous purification stages are applied following leaching to remove impurities. The high-temperature roasting process applied in this study provides selective REE leaching while reducing the number of purification stages, such as solvent extraction, precipitation, or ion exchange, required in subsequent steps. The findings obtained reveal that both oxidative thermal pretreatments and appropriate acid selection are determinative factors in terms of leaching efficiency and selectivity in the processing of complex-structured REE ores.

Anahtar Kelimeler

• REE
• Leaching
• Selective dissolution
• Oxidative roasting

Etik Beyan

Bu araştırmada hayvanlar ve insanlar üzerinde herhangi bir çalışma yapılmadığı için etik kurul onayı alınmamıştır.

Yüksek Sıcaklıklı Oksitleyici Kavurma ve Asit Türünün Nadir Toprak Elementlerinin Seçimli Çözünmesine Etkileri

Öz

Bu çalışma, Eskişehir-Beylikova kompleks cevherinden nadir toprak elementleri(NTE)nin kazanımına yönelik doğrudan liç ile oksitleyici kavurmayı takiben liç uygulamasını karşılaştırmalı olarak değerlendirmektedir. Çalışma kapsamında doğrudan liç ve kavurma işlemini takiben liç uygulanmış olup, her bir aşamada iki farklı asit türünün (HCl ve H₂SO₄) liç verimlerine etkisi incelenmiştir. Çalışmanın özgün yanlarından biri, uygulanan yüksek sıcaklıktaki total oksitleyici kavurmanın NTE ve safsızlıkların çözünmesinde seçicilik sağlamasıdır. Doğrudan liç ve 900 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen kavurmayı takiben liç uygulamaları kıyaslandığında, kavurma sonrası liç verimlerinde önemli oranda (%40-60) artış gözlemlenmiştir. Çalışmanın bir diğer özgün yanı ise liç işleminde kullanılan asit türünün de NTE ve safsızlıklar arasında seçicilik sağlamasıdır. Kavurma adımını takiben uygulanan HCl asit liçi sonucunda NTE verimleri %70-90 seviyesine ulaşırken, H2SO4 kullanımında bu oran özellikle hafif NTE grubunda %5-10 daha düşüktür. Kavurma işleminin ardından iki farklı asit türünün safsızlıklar üzerindeki etkisi incelendiğinde, HCl kullanımında safsızlıkların verimleri <%5 iken, H2SO4 ortamında verim değerleri %20-30 düzeyindedir. Bu durumda H2SO4 kullanımı, seçicilik açısından HCl ile kıyaslandığında olumsuz bir etki yaratmıştır. Geleneksel NTE proses uygulamalarında safsızlıkların uzaklaştırılmasında liç işleminin ardından birçok saflaştırma kademesi uygulanmaktadır. Bu çalışmada uygulanan yüksek sıcaklıklı kavurma işlemi, seçici NTE liçi sağlarken, ilerleyen aşamalarda uygulanması gereken solvent ekstraksiyon, çöktürme veya iyon değiştirme gibi saflaştırma kademelerinin azaltılmasını sağlamaktadır. Elde edilen bulgular, kompleks yapılı NTE cevherlerinin işlenmesinde hem oksitleyici termal ön işlemlerin hem de uygun asit seçiminin liç verimi ve seçicilik açısından belirleyici olduğunu ortaya koymaktadır.

Anahtar Kelimeler

• NTE
• Liç
• Seçici çözündürme
• Oksitleyici kavurma

Kaynakça

1. Balaram, V. (2019). Rare earth elements: A review of applications, occurrence, exploration, analysis, recycling, and environmental impact. Geoscience Frontiers, 10(4), 1285–1303. https://doi.org/10.1016/j.gsf.2018.12.005
2. Baştürkcü, E., Savran, C., Yuce, A. E., & Topal, H. (2022a). Investigation of enrichment opportunities of Eskisehir Beylikahir region barite and fluorite with physical methods. In Proceedings of the 27th International Mining Congress and Exhibition of Turkey (IMCET 2022) (pp. 442–449). TMMOB Chamber of Mining Engineers.
3. Baştürkcü, E., Şavran, C., Yüce, A. E., & Timur, S. İ. (2022b). Revealing the effects of mechanical attrition applied on Eskisehir-Beylikova REE ore utilizing MLA. Minerals Engineering, 186, Article 107733. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2022.107733
4. Bulatovic, S. M. (2010). Flotation of REO minerals. In Handbook of flotation reagents: Chemistry, theory and practice (Vol. 1, pp. 151–173). Elsevier. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-53082-0.00024-X
5. Cen, P., Bian, X., Liu, Z., Gu, M., Wu, W., & Li, B. (2021). Extraction of rare earths from bastnaesite concentrates: A critical review and perspective for the future. Minerals Engineering, 171, Article 107081. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2021.107081
6. Chen, L., He, X., Dang, X., Wang, X., Liu, W., Zhang, D., & Yang, T. (2024). Rare earth dissolution from polishing powder waste in H₂O₂-H₂SO₄ system: Condition optimization and leaching mechanism. Hydrometallurgy, 224, Article 106248. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2024.106248
7. Demol, J., Ho, E., & Senanayake, G. (2018). Sulfuric acid baking and leaching of rare earth elements, thorium and phosphate from a monazite concentrate: Effect of bake temperature from 200 to 800 °C. Hydrometallurgy, 179, 254–267. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2018.06.002
8. Gupta, C. K., & Krishnamurthy, N. (2005). Extractive metallurgy of rare earths. CRC Press. https://doi.org/10.1201/9780203413029

9. Hemmelmann, J. C., Xu, H., & Krumm, W. (2013). Empirical modeling of iron oxide dissolution in sulphuric and hydrochloric acid. Metallurgical and Materials Transactions B, 44(6), 1232–1240. https://doi.org/10.1007/s11663-013-9893-x
10. Lemont, F., & Barbier, A. (2019). Kinetics and mechanism of the reduction-dissolution of cerium oxide catalyzed by fluoride ions in hydrochloric acid solution. Hydrometallurgy, 183, 193–198. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2018.12.001
11. Li, L. Z., & Yang, X. (2014). China's rare earth ore deposits and beneficiation. In ERES 2014: 1st European Rare Earth Resources Conference (pp. 26–36). ERACON.
12. Meng, D., Wang, M., Feng, Z., Xia, C., Zhao, Y., & Huang, X. (2022). Behavior of phase transformation of Baotou mixed rare earth concentrate during oxidation roasting. Journal of Rare Earths, 40(8), 981–987. https://doi.org/10.1016/j.jre.2021.04.004
13. MTA. (2017). Dünya ve Türkiye'de Nadir Toprak Elementleri (NTE) (Rare earth elements (REE) in the world and Turkey). Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü.
14. Nisbet, H., Migdisov, A., Xu, H., Guo, X., van Hinsberg, V., Williams-Jones, A. E., Boukhalfa, H., & Roback, R. (2018). An experimental study of the solubility and speciation of thorium in chloride-bearing aqueous solutions at temperatures up to 250 °C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 239, 363–373. https://doi.org/10.1016/j.gca.2018.08.001
15. Nisbet, H., Migdisov, A. A., Williams-Jones, A. E., Xu, H., van Hinsberg, V. J., & Roback, R. (2019). Challenging the thorium-immobility paradigm. Scientific Reports, 9, Article 17035. https://doi.org/10.1038/s41598-019-53571-x
16. Pepper, R. A., Couperthwaite, S. J., & Millar, G. J. (2016). Comprehensive examination of acid leaching behaviour of mineral phases from red mud: Recovery of Fe, Al, Ti, and Si. Minerals Engineering, 99, 8–18. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2016.09.012
17. Qi, D. (2018). Hydrometallurgy of rare earths: Extraction and separation. Elsevier. https://doi.org/10.1016/C2016-0-03893-X
18. Sadri, F., Nazari, A. M., & Ghahreman, A. (2017). A review on the cracking, baking and leaching processes of rare earth element concentrates. Journal of Rare Earths, 35(8), 739–752. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(17)60971-2
19. USGS. (2024). United States Geological Survey. Mineral commodity summaries 2024. U.S. Geological Survey. https://doi.org/10.3133/mcs2024
20. Zhao, L., Wang, L., Shuai, G., Long, Z., Cui, D., & Huang, X. (2018). Thermal decomposition and oxidation of bastnaesite concentrate in inert and oxidative atmosphere. Journal of Rare Earths, 36(1), 23–28. https://doi.org/10.1016/j.jre.2018.01.008
21. Zhao, Y., Sun, X., Meng, D., Liu, X., Zhong, Q., & Feng, Z. (2024). Effect of phase transition during roasting of Mountain Pass rare earth concentrate on leaching efficiency of rare earths. Journal of Rare Earths, 42(3), 409–414. https://doi.org/10.1016/j.jre.2023.05.004
22. Zhao, T., Li, W., Kelebek, S., Choi, Y., Wu, C., Zhang, W., Wang, C., Zhao, Z., & Sadri, F. (2025). A comprehensive review on rare earth elements: Resources, technologies, applications, and prospects. Rare Metals, 44(10), 7011–7040. https://doi.org/10.1007/s12598-025-03459-9
23. Zou, D., Chen, J., & Li, D. (2014). Separation chemistry and clean technique of cerium(IV): A review. Journal of Rare Earths, 32(8), 681–686. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(14)60125-3