Mechanical Stability and Thermodynamic Response of V₃BO₆ as a Potential Lithium-Ion Battery Anode Material

Öz

The long-term electrochemical performance of lithium-ion battery (LIB) anode materials strongly depends not only on their capacity characteristics but also on their mechanical robustness and thermal stability during repeated lithiation and delithiation processes. In this study, the mechanical stability and thermodynamic response of orthorhombic V₃BO₆ are systematically investigated using first-principles density functional theory (DFT) calculations within the generalized gradient approximation (GGA-PBE). Structural optimization confirms the stability of the Pnma crystal structure and shows excellent agreement with available experimental data. The calculated elastic constants satisfy the Born mechanical stability criteria, indicating the intrinsic mechanical stability of V₃BO₆. The evaluated bulk modulus (183.2 GPa), Young’s modulus (242.9 GPa), and Vickers hardness (10.95 GPa) reveal a mechanically robust framework capable of resisting deformation under external stress. Furthermore, the B/G ratio of 1.93 and Poisson’s ratio of 0.274 suggest moderate ductility, which is advantageous for accommodating the volume variations associated with electrochemical cycling. Phonon dispersion calculations exhibit no imaginary frequencies, confirming the dynamical stability of the material. The high Debye temperature (718.9 K) and temperature-dependent thermodynamic properties indicate excellent thermal stability and efficient heat dissipation characteristics. The calculated heat capacity approaching the Dulong–Petit limit at elevated temperatures further demonstrates the material's capability to withstand thermal fluctuations during battery operation. These findings suggest that V₃BO₆ possesses a favorable combination of mechanical strength, structural integrity, and thermodynamic stability, highlighting its potential as a promising anode material for next-generation lithium-ion batteries.

Anahtar Kelimeler

• Vanadium Borate
• Lithium-ion Batteries
• Mechanical Stability
• Thermodynamic Properties
• Anode Materials.

Etik Beyan

Ethical approval was not required for this study, as it is based solely on theoretical and computational calculations

Teşekkür

The numerical calculations carried out within the scope of this thesis were performed using the computational resources provided by the High Performance and Grid Computing Center (TRUBA) of TÜBİTAK ULAKBİM. The author would like to thank TÜBİTAK ULAKBİM for providing the computational infrastructure and support.

Potansiyel Bir Lityum-İyon Pil Anot Malzemesi Olarak V₃BO₆'nın Mekanik Kararlılığı ve Termodinamik Davranışı

Öz

Lityum-iyon pil (LIB) anot malzemelerinin uzun dönem elektrokimyasal performansı, yalnızca kapasite özelliklerine değil, aynı zamanda tekrarlanan lityasyon ve delityasyon süreçleri boyunca sergiledikleri mekanik dayanım ve termal kararlılığa da önemli ölçüde bağlıdır. Bu çalışmada, ortorombik Vanadyum boratın (V₃BO₆) mekanik kararlılığı ve termodinamik davranışı, genelleştirilmiş gradyan yaklaşımı (GGA-PBE) kapsamında yoğunluk fonksiyoneli teorisine (DFT) dayalı ilk-prensip hesaplamaları kullanılarak sistematik olarak incelenmiştir. Yapısal optimizasyon sonuçları, Pnma kristal yapısının kararlı olduğunu doğrulamış ve elde edilen örgü parametrelerinin mevcut deneysel verilerle mükemmel uyum gösterdiğini ortaya koymuştur. Hesaplanan elastik sabitler Born mekanik kararlılık kriterlerini sağlayarak V₃BO₆'nın özsel mekanik kararlılığını göstermiştir. Hesaplanan hacim modülü (183,2 GPa), Young modülü (242,9 GPa) ve Vickers sertliği (10,95 GPa) değerleri, malzemenin dış gerilmeler altında deformasyona karşı yüksek mekanik dayanım sergilediğini ortaya koymaktadır. Ayrıca, 1,93 olarak hesaplanan B/G oranı ve 0,274 değerindeki Poisson oranı, elektrokimyasal çevrimler sırasında meydana gelen hacim değişimlerini tolere edebilecek düzeyde orta derecede sünek bir davranışa işaret etmektedir. Fonon dağılım hesaplamalarında hayali frekansların bulunmaması, malzemenin dinamik kararlılığını doğrulamıştır. Yüksek Debye sıcaklığı (718,9 K) ve sıcaklığa bağlı termodinamik özellikler, V₃BO₆'nın üstün termal kararlılığa ve etkin ısı yayılım özelliklerine sahip olduğunu göstermektedir. Yüksek sıcaklıklarda hesaplanan ısı kapasitesinin Dulong–Petit limitine yaklaşması, malzemenin pil çalışma koşullarında ortaya çıkan termal dalgalanmalara karşı dayanıklı olduğunu ortaya koymaktadır. Elde edilen bulgular, V₃BO₆'nın mekanik dayanım, yapısal bütünlük ve termodinamik kararlılık açısından oldukça elverişli özellikler sergilediğini ve yeni nesil lityum-iyon piller için umut verici bir anot malzemesi adayı olduğunu göstermektedir.

Anahtar Kelimeler

• Vanadyum borat
• lityum-iyon piller
• mekanik kararlılık
• termodinamik özellikler
• anot malzemeleri

Etik Beyan

Bu çalışma yalnızca teorik ve hesaplamalı yöntemlere dayandığından etik kurul onayı gerekmemektedir.

Teşekkür

Bu tez kapsamında gerçekleştirilen sayısal hesaplamalar, TÜBİTAK ULAKBİM Yüksek Başarımlı ve Grid Hesaplama Merkezi (TRUBA) tarafından sağlanan hesaplama kaynakları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sağlanan hesaplama altyapısı ve desteklerinden dolayı TÜBİTAK ULAKBİM'e teşekkür ederim.

Kaynakça

1. Aghamohammadi, H., Eslami-Farsani, R., & Iranipour Oskouei, H. (2024). Electrochemical performance of TiNb2O7/graphene/CNTs hybrid nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries. Diamond and Related Materials, 141, 110654. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2023.110654
2. Anderson, O. L. (1963). A simplified method for calculating the Debye temperature from elastic constants. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 24(7), 909–917.
3. Ashcroft, N. W., & Mermin, N. D. (1976). Solid state physics. Harcourt College Publishers.
4. Balogun, M. S., Qiu, W., Jian, J., Huang, Y., Luo, Y., Yang, H., Liang, C., Lu, X., & Tong, Y. (2015). Vanadium nitride nanowire supported SnS2 nanosheets with high reversible capacity as anode material for lithium-ion batteries. ACS Applied Materials & Interfaces, 7, 23205–23215.
5. Baroni, S., de Gironcoli, S., Dal Corso, A., & Giannozzi, P. (2001). Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory. Reviews of Modern Physics, 73(2), 515–562.
6. Born, M. (1940). On the stability of crystal lattices. Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 36, 160–172.
7. Chae, S., Choi, S. H., Kim, N., Sung, J., & Cho, J. (2020). Integration of graphite and silicon anodes for the commercialization of high-energy lithium-ion batteries. Angewandte Chemie International Edition, 59, 110–135.
8. Chen, T., Jin, Y., Lv, H., Yang, A., Liu, M., Chen, B., Xie, Y., & Chen, Q. (2020). Applications of lithium-ion batteries in grid-scale energy storage systems. Transactions of Tianjin University, 26, 208–217.

9. Clark, S. J., Segall, M. D., Pickard, C. J., Hasnip, P. J., Probert, M. J., Refson, K., & Payne, M. C. (2005). First principles methods using CASTEP. Zeitschrift für Kristallographie, 220(5–6), 567–570.
10. Diouf, B., & Pode, R. (2015). Potential of lithium-ion batteries in renewable energy. Renewable Energy, 76, 375–380.
11. Divakaran, A. M., Minakshi, M., Bahri, P. A., Paul, S., Kumari, P., & Manjunatha, K. N. (2021). Rational design on materials for developing next generation lithium-ion secondary battery. Progress in Solid State Chemistry, 62, 100298.
12. Korcak, S. (2026). Ab initio study on the structural, mechanical, vibrational and thermal properties of norbergite-structured vanadium borate (V3BO6). Crystals, 16(5), 329. https://doi.org/10.3390/cryst16050329
13. Le Page, Y., & Saxe, P. (2002). Symmetry-general least-squares extraction of elastic data for strained materials from ab initio calculations of stress. Physical Review B, 65, 104104.
14. Long, B., Balogun, M. S., Luo, L., Luo, Y., Qiu, W., Song, S., Zhang, L., & Tong, Y. (2017). Encapsulated vanadium-based hybrids in amorphous N-doped carbon matrix as anode materials for lithium-ion batteries. Small, 13.
15. Nye, J. F. (2002). Physical properties of crystals: Their representation by tensors and matrices. Oxford University Press.
16. Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Csonka, G. I., Vydrov, O. A., Scuseria, G. E., Constantin, L. A., Zhou, X., & Burke, K. (2009). Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces. Physical Review Letters, 102, 136406.
17. Pettifor, D. G. (1984). A chemical scale for crystal-structure maps. Solid State Communications, 51(1), 31–34.
18. Pugh, S. F. (1954). Relations between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals. Philosophical Magazine, 45(367), 823–843.
19. Ranganathan, S. I., & Ostoja-Starzewski, M. (2008). Universal elastic anisotropy index. Physical Review Letters, 101(5), 055504.
20. Sehrawat, P., Abid, A., Islam, S. S., Mauger, A., & Julien, C. M. (2020). Nanostructured graphene oxide-based hybrids as anodes for lithium-ion batteries. C, 6(4), 81. https://doi.org/10.3390/c6040081
21. Togo, A., & Tanaka, I. (2015). First principles phonon calculations in materials science. Scripta Materialia, 108, 1–5.
22. Wallace, D. C. (1998). Thermodynamics of crystals. Dover Publications.
23. Wu, Y., Rahm, E., & Holze, R. (2003). Carbon anode materials for lithium ion batteries. Journal of Power Sources, 114, 228–236.
24. Zeng, X., Kuang, Q., Fan, Q., Dong, Y., Zhao, Y., Chen, S., & Liu, S. (2020). Synthesis, structure, and electrochemical performance of V3BO6 nanocomposite: A new vanadium borate as high-rate anode for Li-ion batteries. Electrochimica Acta, 335, 135661.