BİTKİSEL KÖKENLİ GIDALARDA YÜKSEK POLARİTELİ PESTİSİTLERİN SIVI KROMATOGRAFİ/KÜTLE SPEKTROMETRİSİ YÖNTEMİYLE ANALİZİ

Yıl 2024, Cilt: 12 Sayı: 1, 7 - 21, 27.02.2024

Deniz Arslan Burak , Yücel Şahin , Muhammet Burak

https://doi.org/10.20290/estubtdb.1334360

Öz

Bitkisel kaynaklı gıdalardaki pestisitler, tarımda yoğun kullanımları nedeniyle önemli bir sorun haline gelmektedir. Çünkü pestisitler, pestisit bulaşmış gıdaların tüketimi yoluyla çevreye ve dolayısıyla insan sağlığına potansiyel olarak zararlıdır. Avrupa Topluluğu ve ayrıca Türkiye Cumhuriyeti Tarım ve Orman Bakanlığı, bitki kökenli gıdalardaki pestisit kalıntıları için tarımda pestisit kullanımında iyi tarım uygulamalarının uygulandığı varsayımına dayanarak maksimum kalıntı seviyeleri (MRL'ler) belirlemiştir. Sonuç olarak, MRL'lerin ihlal edilmemesini sağlamak için gıda ürünleri kontrol edilmelidir. Bu nedenle numunelerdeki kalıntılarının uygun bir kontrolü yapılmalıdır.
Bu çalışmada, QuPPe (Quick Polar Pestisides) yöntemine göre asitlendirilmiş metanol ile ekstraksiyondan sonra LC-MS/MS aracılığıyla bitkisel kaynaklı gıdalardaki yüksek polar pestisitlerin analizi için bir yöntem geliştirilmiştir. 13 yüksek polar pestisitin optimizasyonu LC-MS/MS Q-Trap ile gerçekleştirilmiştir. Optimizasyon işlemi tamamlandıktan sonra SANTE (Gıda ve yemde pestisit kalıntıları ve analizi için analitik kalite kontrol ve yöntem doğrulama prosedürlerine ilişkin kılavuz doküman) yönergelerine göre alınacak yüksek su, yüksek asit /yüksek su, yüksek şeker/düşük su, yüksek yağ/düşük su ve yüksek nişasta/düşük su içeriği ve zor veya benzersiz ürünler içeren numuneler özenle seçilmiştir. SANTE kılavuzuna göre özenle seçilen altı numune, biri 10 µg/L olan tespit limitinde olmak üzere iki farklı konsantrasyonda gerçekleştirilmiştir. Çalışmalar sonunda tüm maddeler için tekrarlanabilirlik için RSD kriterlerinin %20'nin altında olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca tüm maddeler için geri kazanım değeri %70 – 120 aralığındaydı. Sonuç olarak hypercarb kolon kullanılarak geliştirilen LC-MS/MS yöntemi ile bitki kaynaklı ürün gruplarında 13 farklı polar pestisit analiz edilebilmektedir.

Anahtar Kelimeler

Polar Pestisit, SANTE, LC-MS/MS, MRL, QuPPe

ANALYSIS OF HIGHLY POLAR PESTICIDES IN FOODS OF PLANT ORIGIN VIA LIQUID CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY

Öz

Pesticides in foods of plant origin are becoming a major issue due to their intensive use in agriculture. Since pesticides are potentially harmful to the environment and consequently to human health through the consumption of pesticide contaminated foods. The European Community and also the Ministry of Agriculture and Forestry in Turkish Republic established maximum residue levels (MRLs), based on the assumption that good agricultural practice is applied at the use of pesticides in farming, for pesticide residues in food of plant origin. As a consequence food commodities have to be controlled to assure the non-violation of the MRLs. Thus an appropriate control of their residues in samples has to be operated.
In this study, we inferred the analytical methods for highly polar pesticides in foods of plant origin via LC-MS/MS after extraction with acidified methanol according to QuPPe (Quick Polar Pesticides) method. Optimization of 13 highly polar pesticides was carried out with LC-MS/MS Q-Trap. After the optimization process has been completed, the samples to be taken according to the SANTE (Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues and analysis in food and feed) guidelines have been carefully selected, including high water, high acid/high water, high sugar/low water, high oil/low water and high starch/low water content and difficult or unique commodities. Six samples carefully selected according to the SANTE guideline were carried out at two different concentrations, one of at the detection limit which is 10 µg/L. At the end of the studies, it was found that the RSD criteria for repeatabilitiy was below 20 % for all substances. In addition, the recovery value for all substances was in the range of 70 – 120 %. As a result, 13 different polar pesticides can be analyzed in product groups of plant origin via LC-MS/MS method developed by using hypercarb column.

Anahtar Kelimeler

Polar pesticide, SANTE, LC-MS/MS, MRL, QuPPe

Kaynakça

• [1] Kaya S, Pestisitler ve Yol Açabileceği Başlıca Sorunlar, Çevre ve Sağlık Birimleri Paneli Notları, Ankara Üniversitesi Veteriner Fakültesi, Ankara, 1996.
• [2] Kaya S, Pirinçci İ, Bilgili A. Veteriner Hekimliğinde Toksikoloji. 2nd ed. Ankara: Medisan Publishing, 2002. pp.385-402.
• [3] Öğüt S. Isparta Yöresinde Kullanılan Bazı Pestisitlerin Elma-Kirazlardaki Pestisit Kalıntıları ve Bu Ürünlerin Tarımınında Çalışan Tarım İşçilerinin Kan Parametrelerine Etkilerin Belirlenmesi. PhD, Süleyman Demirel University, Isparta, 2012.
• [4] Öztürk S. Tarım İlaçları. Harvest Offset Preparation and Press Organization, 1990.
• [5] Akdoğan A. Bazı Pestisitlerin Kromatografik Ayrılmaları ve Tayinleri. PhD, Pamukkale University, Denizli, 2011.
• [6] Çağdar ÇMG. Amik Ovası Topraklarında GC/MS ve LC/MS/MS Cihazı ile Pestisit Analizi. MSc, Mustafa Kemal University, Hatay, 2014.
• [7] Tankiewicz M, Fenik J, Biziuk M. Determination of Organophosphorus and Organonitro Gen Pesticides in Water Samples. Trends in Analytical Chemistry 2010; 29: 1050-1063.
• [8] Tunçdemir A. Adıyaman İl Merkezinde Çiftçilerin Güvenli Pestisit Kullanımı ile İlgili Bilgi, Tutum, Uygulamaları ve Eğitimin Etkisi. PhD, İnönü University, Malatya, 2016.
• [9] Lozowicka B. Health Risk for Children and Adults Consuming Apples with Pesticide Residue. Science of the Total Environment 2015; 502(1): 184-198.
• [10] Baldi I, Filleul L, Mohammed-Brahim B, Fabrigoule C, Dartigues JF, Schwall S. Neuro Psychologic Effects of Long-Term Exposure to Pesticides: Results from the French. Phytonerstudy. Environ. Health Perspect. 2001; 109(8): 839–844.
• [11] Türkoz Bakırcı G, Yaman Acay DB, Bakırcı F, Ötleş S. Pesticide Residues in Fruits and Vegetables from the Aegean Region. Turkey Food Chemistry 2014; 160: 379–392.
• [12] Han Y, Song L, Zhao P, Li Y, Zou N, Qin Y, Li X, Pan C. Residue Determination of Glufosinate in Plant Origin Foods Using Modified Quick Polar Pesticides (Quppe) Method And Liquid Chromatography Coupled with Tandem Mass Spectrometry. Food Chem. 2016; 197 (Part A):730-736.
• [13] Nortes-Méndez R, Robles-Molina J, López-Blanco R, Vass A, Molina-Díaz A, Garcia-Reyes JF. Determination of Polar Pesticides in Olive Oil and Olives by Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography Coupled to Tandem Mass Spectrometry and High Resolution Mass Spectrometry. Talanta 2016; 158: 222-228.
• [14] Chamkasem N. Determination of Glyphosate, Maleic Hydrazide, Fosetyl Aluminum, and Ethephon in Grapes by Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry. J. Agric. Food Chem. 2017; 65(34): 7535-7541.
• [15] Guo H, Wang H, Zheng J, Liu W, Zhong J, Zhao Q. Sensitive And Rapid Determination of Glyphosate, Glufosinate, Bialaphos and Metabolites By UPLC–MS/MS Using a Modified Quick Polar Pesticides Extraction Method. Forensic Sci Int. 2018: 283: 111-117.
• [16] Wan-Rou L, Kuan-Lu W, Kun-Hao C, Chieh-En T, Sung-Fang C. Analysis of Highly Polar Pesticides in Foods by LC-MS/MS. Journal of Food and Drug Analysis 2022; 30(4): 538-548.
• [17] Cutillas V, Fernández-Alba AR. Analysis by LC-MS/MS of polar pesticides in fruits and vegetables using new hybrid stationary phase. MethodsX 2021; 8: 1-6.
• [18] European Commission, Directorate General For Health and Food Safety, Safety of the Food Chain Pesticides and Biocides, Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues and analysis in food and feed. SANTE/11813/2017.
• [19] Çetinkaya Açar Ö, Diler F. Ulusal Gıda Referans Laboratuvarı Pestisit Analizleri İçin Metot Validasyonu ve Ölçüm Belirsizliği Hesaplanması Açıklamalı Uygulama Rehberi. Ankara: T.C. Gıda Tarım ve Hayvancılık Bakanlığı, 2017.
• [20] Quick Method for the Analysis of Highly Polar Pesticides in Food Involving Extraction with Acidified Methanol and LC- or IC-MS/MS Measurement I. Food of Plant Origin (QuPPe-PO-Method) Version 10.1, 2018.