İndoksakarb Kalıntısı ve Bozunma Ürünü İçin Yeni Bir Tayin Yöntemi Geliştirilmesi

Öz

Günümüze özellikle son 20 yıl süresince kullanımı çarpıcı bir şekilde artan pestisitler, modern tarımda böcekler, yabani otlar, mikroorganizmalar gibi zararlıları kontrol altına almak ve ürün verimini arttırmak için kullanılmakta olup hedef olmayan su, toprak ve gıdaları kirletmelerinin yanı sıra insan, evcil hayvanlar, bal arıları ve kuşlar için potansiyel sağlık riski gösterebilmektedirler. Zehirli olmalarının yanı sıra aynı zamanda bu bileşikler kanser yapıcı oluşumlara da sebep olurlar.  Böceklerin ve yabani otların bu kimyasallara olan dayanıklılığının artması sonucu dünya çapında pestisit kalıntı problemlerine yol açan daha fazla pestisit geliştirilmiş ve daha yüksek dozlarda kullanılmaya başlanmıştır. Bununla birlikte pestisitler, besin zincirine çeşitli yollarla girerek canlıların vücutlarında biyolojik birikime uğramakta ve bu besin zincirinde ilerlerken her aşamada daha büyük miktarlara erişmektedirler.

Balın da arasında bulunduğu gıdalar başta olmak üzere birçok matristeki pestisitlerin analizinin yapılması canlıların ona ne oranda maruz kaldığının doğru bir şekilde değerlendirilmesi bakımından büyük bir önem arz etmektedir. Bu nedenle pestisitlere ait kalıntı seviyelerinin tespiti ve kullanılan metotların güncel mevzuatlarda yer alan tolere edilebilir kalıntı konsantrasyonları da kapsaması beklenmektedir. Son yıllarda bu alanda bazı çalışmalar yapılmış olmasına rağmen ülkemizde ballardaki pestisit tayinleriyle ilgili çok az çalışma bulunmaktadır.

Çalışmamızda bal örneklerinde İndoksakarb ((S)-7-kloro-3-[meteksikarbonil-(4-trifluorometoksi-fenil)-karbamoil]-2,5-dihidro-indeno[1,2-e][1,3,4]oksadiazin-4a(3H)-karboksilik asit metil esteri) kalıntısının ve bozunma ürününün belirlenmesi için yeni bir yöntem geliştirilmiştir. Diklorometan ile ekstraksiyon sonrasında, Gaz Kromatograf-Kütle Spektrometresi kullanılarak indoksakarb ve bozunma ürününü tayin edilmiştir. Geliştirilen metota ait geri kazanım yüzdesi, tespit ve tayin sınırları sırasıyla %78,7±5,5 ; 0,03mg/kg ve 0,11mg/kg olarak hesaplanmıştır.

İndoksakarbile kirletilmiş kestane, çiçek, çam ve ayçiçek balı numuneleri 3 farklı sıcaklıkta 8 ay süresince izlenmiş ve beşinci ayda 4-(trifluorometoksi)fenil izosiyanat,literatürde belirtilenlerden farklı bir bozunma ürünü olarak tespit edilmiştir.

Anahtar Kelimeler

• İndoksakarb,Bal,Bozunma Ürünü,GC-MS

Development of a New Determination Method for Indoxacarb Residue and Its Degradation Product

Öz

Today pesticides, which have increased dramatically over the last 20 years, modern agriculture is used to control pests such as insects, weeds, microorganisms and to increase crop yields, but they pollute non-target water, soil and food, and can also present potential health risks for humans, domestic animals, honey bees and birds. Besides being toxic, they are also cause of cancerous formations. As a result of increasing resistance of insects and weeds to these chemicals, more pesticides have been developed worldwide and have begun to be applied to higher doses. In addition, pesticides enter the food chain in a various way, bioaccumulating in the bodies of living beings and reaching large quantities at each stage as they travel through this food chain.

The analysis of pesticides in most of the matrices, especially the foodstuffs, including honey, including honey, is of great importance in terms of correctly assessing how the living beings are exposed to it. For this reason, it is expected that the residue levels of pesticides and the methods used will also include tolerable residue concentrations in current legislation. Although there have been some studies in this area in recent years, there are very few studies on pesticide determination in our country.

In our study, a new method was developed to determine the residues of Indoxacarb ((S)-7-chloro-3-[methoxycarbonyl-(4-trifluoromethoxy-phenyl)- carbamoyl]-2,5-dihydro-indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)- carboxylic acid methyl ester) and its degradation product in honey samples. After extraction with dichloromethane, Indoxacarb and its degradation product were determined using Gas Chromatograph-Mass Spectrometry. The percent recovery, detection and detection limits of the developed method were 78.7±5.5%; 0.03mg/kg and 0.11 mg/kg, respectively.

Samples of chestnut, flower, pine and sunflower honey spiked with indoxacarb were observed at 3 different temperatures for 8 months, and in the fifth month 4- (trifluoromethoxy) phenyl isocyanate was identified as a degradation product different from the ones mentioned in the literature.

Anahtar Kelimeler

• Indoxacarb,Honey,Degradation Product,GC-MS

Kaynakça

1. Tankiewicz, M., Fenik, J., ve Biziuk, M. (2010). Determination of organophosphorus and organonitrogen pesticides in water samples. Trends Analyt. Chem., 29(9), 1050-1063.
2. Sarver, J.W. (1996). Acute oral toxicity study with DPX-MP062 technical (approximately 75% DPX- KN128 and 25% DPX-KN127) in male and female rats. Unpublished report No. HLR 910-96 from DuPont Haskell Laboratory, Newark, Delaware, USA. Submitted to WHO by E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA.
3. Shashibhushan, J., Huggi, V., Sunil Kumar, N., Poojari, M., Bobba, R. (2015). Indoxacarb Poisoning Presenting as Methemoglobinemia and Seizure. J. Assoc. Physicians India., 63(12), 85-86.
4. Souza Tette, P.A., Rocha Guidi, L., de Abreu Glória, M.B., Fernandes, C. (2016). Pesticides in honey: A review on chromatographic analytical methods. Talanta, 149, 124-141.
5. Heinzen, H., Nollet, L.M.L., Fernandez-Alba, A.R. (2017). Multiresidue Methods for the Analysis of Pesticide Residues in Food, 1.baskı, CRC Press, Taylor-Francis Group, Boca Raton, Florida, U.S..
6. Kumar Das, S. (2014). Recent Developments in Clean up Techniques of Pesticide Residue Analysis for Toxicology Study: A Critical Review. Univers. J. Agric. Res., 2(6), 199-203.
7. Merkle, S., Kleeberg, K.K., Fritsche, J. (2015). Recent Developments and Applications of Solid Phase Microextraction (SPME) in Food and Environmental Analysis-A Review. Chromatography, 2, 293-381.
8. Formica, G. (1984). Gas chromatographic determination of residues of bromopropylate and two of its degradation products in honey. J. Assoc. Off. Anal. Chem., 67(5), 896.

9. Blasco, C., Fernandez, M.,Pico, Y., Font, G. (2004). Comparison of solid-phase microextraction and stir bar sorptive extraction for determining six organophosphorus insecticides in honey by liquid chromatography–mass spectrometry. J. Choromatogr. A, 1030(1-2), 77-85.
10. Rissato, S. R., Galhiane, M.S., Knoll, F.R.N., Apon, B.M. (2004). Supercritical fluid extraction for pesticide multiresidue analysis in honey: determination by gas chromatography with electron-capture and mass spectrometry detection. J. Choromatogr. A, 1048(2),153-159.
11. Jimenéz, J. J., Bernal, J.L., del Nozal, J., Martin, T., Mayorga, A.L. (1998). Solid-phase microextraction applied to the analysis of pesticide residues in honey using gas chromatography with electron-capture detection. J. Choromatogr. A, 829(1-2), 269-277
12. Korta, E., Bakkali, A., Berrueta, L.A., Gallo, B., Vicente, F. (1999). Kinetics and mechanism of amitraz hydrolysis in aqueous media by HPLC and GC-MS. Talanta, 48, 189-199.
13. Jimenéz, J. J., Bernal, J.L., del Nozal, J., Toribio, K., Martin, T. (1998). Gas chromatography with electron-capture and nitrogen–phosphorus detection in the analysis of pesticides in honey after elution from a Florisil column: Influence of the honey matrix on the quantitative results. J. Choromatogr. A, 823 (1-2), 381-387.
14. Bernal, J.L., Jimenez, J.J., del Nozal, J., Higes, M., Llorente, J. (2000). Gas chromatographic determination of acrinathrine and 3-phenoxybenzaldehyde residues in honey. J. Choromatogr. A, 882(1-2), 239-243.
15. Korta, E., Bakkali, A., Berrueta, L.A., Gallo, B., Vicente, F., Kilchenmann, V., Bogdanov, S. (2001). Study of acaricide stability in honey. Characterization of amitraz degradation products in honey and beeswax. J. Agric. Food Chem., 49(12), 5835-5842.
16. Korta, E., Bakkali, A., Berrueta, L.A., Gallo, B., Vicente, F. (2001). Study of semi-automated solid-phase extraction for the determination of acaricide residues in honey by liquid chromatography. J. Choromatogr. A, 930(1-2), 21-29.
17. Jimenez, J.J., Bernal, J.L., del Nozal, J., Novo, M., Higes, M., Llorente, J. (2000). Determination of rotenone residues in raw honey by solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography. J. Choromatogr. A, 871, 67-73.
18. Commission Regulation (EU) No 51/2014 of 20 January 2014 amending Annex II to Regulation (EC) No 396/2005 of the European Parliament and of the Council as regards maximum residue levels for dimethomorph, indoxacarb and pyraclostrobin in or on certain products is to be incorporated into the EEA Agreement.
19. Çubuk, S. (2008). Bal Örneklerinde Indoxacarb Kalıntısının ve Bozunma Ürünlerinin Tayini İçin Yöntem Geliştirilmesi. Doktora Tezi, Tez Danışmanı: Prof. Dr. Adnan Aydın. Marmara Üniversitesi, Türkiye.