Optimized sample preparation for reliable SEM and AFM analysis: A case-study of sol-gel synthesized TiO2 quantum dots

Abstract

Titanium dioxide (TiO₂) quantum dots represent a class of nanomaterials whose functional properties are strongly influenced by particle size and dispersion state. Despite advances in synthesis routes, their microscopic evaluation remains problematic because intense surface energy driven agglomeration often obscures primary particle features. In this work, anatase TiO₂ quantum dots were produced using a sol gel reflux condensation approach, and the role of post synthesis processing on SEM and AFM image quality was systematically examined. Structural and compositional verification was carried out using X ray diffraction and energy dispersive X ray spectroscopy, while morphological assessment relied on scanning electron and atomic force microscopy. Diffraction analysis verified the exclusive formation of the anatase phase, whereas compositional measurements demonstrated that thermal treatment at 450 °C is required to eliminate residual organic species and restore stoichiometric TiO₂. To address agglomeration during imaging, multiple sample preparation strategies combining mechanical size reduction and solvent assisted dispersion were evaluated. Water based dispersions resulted in pronounced re aggregation during drying, while nonpolar solvents generated surface artifacts that compromised image interpretation. In contrast, ultrasonic dispersion in ethanol following calcination produced the most uniform particle distribution. This protocol enabled consistent visualization of sub 10 nm crystallites assembled into nanoscale clusters and yielded reliable height measurements by AFM. The findings establish a practical preparation strategy for high resolution microscopic analysis of agglomeration prone oxide nanomaterials.

Keywords

• AFM
• Sample Preparation
• SEM
• Sol-Gel Synthesis
• TiO2 Quantum Dots

Supporting Institution

This study was funded by the Bursa Technical University Scientific Research Projects Fund [Project No: BAP-230D018] and the Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK) [Project No: 224Z014]. The authors also acknowledge financial support provided by the Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK) Science Scholarships and Grant Programs Directorate (BİDEB) under the 2211-National Postgraduate Scholarship Program.

Project Number

TUBİTAK-224Z014, BAP-230D018

Ethical Statement

The authors have no conflicts of interest to declare regarding the content of this article.

Thanks

The authors thank Bursa Technical University Central Research Laboratory (MERLAB) and the Scientific and Technological Research Council of Türkiye (TÜBİTAK) for their technical and financial support.

SEM ve AFM Analizlerinde Güvenilir Sonuçlar için Optimize Edilmiş Numune Hazırlama: Sol‑jel TiO₂ Kuantum Noktaları Örneği

Abstract

Titanyum dioksit (TiO₂) kuantum noktaları, boyutlarına ve dağılım durumlarına bağlı olarak dikkat çekici optik ve elektronik özellikler sergileyen nanomalzemelerdir. Bununla birlikte, yüksek yüzey enerjilerinden kaynaklanan güçlü aglomerasyon eğilimleri, bu yapıların mikroskobik olarak sağlıklı biçimde incelenmesini zorlaştırmaktadır. Bu çalışmada, sol jel reflüks kondenzasyon yöntemi kullanılarak anatase fazında TiO₂ kuantum noktaları sentezlenmiş ve SEM ile AFM görüntüleme kalitesi üzerinde sentez sonrası işlemlerin etkisi ayrıntılı olarak ele alınmıştır. Yapısal ve bileşimsel incelemeler X ışını kırınımı ve enerji dağılımlı X ışını spektroskopisi ile gerçekleştirilmiş, morfolojik özellikler ise taramalı elektron mikroskobu ve atomik kuvvet mikroskobu kullanılarak değerlendirilmiştir. XRD sonuçları saf anatase fazının elde edildiğini göstermiş, EDS analizleri ise 450 °C’de uygulanan kalsinasyon işleminin organik kalıntıların giderilmesi ve stokiyometrik TiO₂ yapısının sağlanması açısından gerekli olduğunu ortaya koymuştur. Mikroskobik incelemelerde karşılaşılan aglomerasyon sorunlarını azaltmak amacıyla, mekanik öğütme ve farklı çözücüler kullanılarak gerçekleştirilen çeşitli numune hazırlama yöntemleri değerlendirilmiştir. Su bazlı dispersiyonların kuruma sırasında yeniden kümelenmeye yol açtığı, apolar çözücülerin ise yüzeyde istenmeyen oluşumlara neden olduğu belirlenmiştir. Buna karşılık, kalsinasyonu takiben etanol içerisinde ultrasonik dispersiyon uygulanması en etkili yaklaşım olarak öne çıkmıştır. Bu yöntem sayesinde, 25–100 nm boyutlarındaki kümeler içerisinde yer alan 10 nm’nin altındaki bireysel kristalitler net biçimde görüntülenebilmiş ve AFM ölçümleriyle tutarlı yükseklik değerleri elde edilmiştir. Bu çalışma, yüksek yüzey enerjisine sahip nanomalzemelerin güvenilir mikroskobik karakterizasyonu için uygulanabilir bir numune hazırlama yaklaşımı sunmaktadır.

Keywords

• AFM
• Numune hazırlama
• SEM
• Sol-Gel sentezi
• TiO2 Kuantum Noktaları

Supporting Institution

Bu çalışma, Bursa Teknik Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Fonu [Proje No: BAP-230D018] ve Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) Bilim İnsanı Destek Programları Başkanlığı (BİDEB) tarafından 2211-Ulusal Lisansüstü Burs Programı kapsamında sağlanan mali desteği de kabul etmektedir.

Project Number

TUBİTAK-224Z014, BAP-230D018

Ethical Statement

Yazarların bu makalenin içeriğiyle ilgili herhangi bir çıkar çatışması beyanları yoktur.

Thanks

Yazarlar, teknik ve mali destekleri için Bursa Teknik Üniversitesi Merkezi Araştırma Laboratuvarı'na (MERLAB), Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumuna (TÜBİTAK) teşekkür eder.

References

1. Ali, I., Suhail, M., Alothman, Z.A. and Alwarthan, A., 2018. Recent advances in syntheses, properties and applications of TiO2 nanostructures. RSC Advances, 8(53),30125–30147. https://doi.org/10.1039/C8RA06517A
2. Drbohlavova, J., Machackova, M., Hrdy, R., Salyk, O., Kizek, R. and Hubalek, J., 2012. Self-ordered TiO2 quantum dot array prepared via anodic oxidation. Nanoscale Research Letters, 7(1), 1–4. https://doi.org/10.1186/1556-276X-7-123
3. García de Arquer, F.P., Talapin, D.V., Klimov, V.I., Arakawa, Y., Bayer, M. and Sargent, E.H., 2021. Semiconductor quantum dots: Technological progress and future challenges. Science, 373(6555), eaaz8541. https://doi.org/10.1126/science.aaz8541
4. Gnanasekaran, L., Hemamalini, R. and Ravichandran, K., 2015. Synthesis and characterization of TiO2 quantum dots for photocatalytic application. Journal of Saudi Chemical Society, 19(5), 589–594. https://doi.org/10.1016/j.jscs.2015.05.002
5. Guzelian, A.A., Banin, U., Kadavanich, A.V., Peng, X. and Alivisatos, A.P., 1996. Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots. Applied Physics Letters, 69(10), 1432–1434. https://doi.org/10.1063/1.117605
6. Javed, S., Islam, M. and Mujahid, M., 2019. Synthesis and characterization of TiO2 quantum dots by sol gel reflux condensation method. Ceramics International, 45(2), 2676–2679. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.10.163
7. Kabekkodu, S.N., Dosen, A. and Blanton, T.N., 2024. PDF-5+: a comprehensive Powder Diffraction File™ for materials characterization. Powder Diffraction, 39(2), 47–59. https://doi.org/10.1017/S0885715624000150
8. Koç, M., Albay, C., Altın, İ., Bayrak, R., Gökce, H., Değirmencioğlu, İ. and Sökmen, M., 2017. Use of azomethine-bridged phenolic metallophthalocyanines for sensitization of TiO2. Desalination and Water Treatment, 59, 191–201. https://doi.org/10.5004/dwt.2017.0259

9. Koç Keşir, M., Dilber, G., Sökmen, M. and Durmuş, M., 2020. Assessing photoreductive performance of TiO2 nanocomposites sensitized with zwitterionic and quaternernized Zn-phthalocyanines. Journal of Molecular Structure, 1220, 128722. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128722
10. Mampallil, D. and Eral, H.B., 2018. A review on suppression and utilization of the coffee-ring effect. Advances in Colloid and Interface Science, 252, 38–54. https://doi.org/10.1016/j.cis.2017.12.008
11. McBride, J.R. and Rosenthal, S.J., 2019. Real colloidal quantum dot structures revealed by high resolution analytical electron microscopy. The Journal of Chemical Physics, 151(16), 160903. https://doi.org/10.1063/1.5128366
12. Murray, C.B., Kagan, C.R. and Bawendi, M.G., 2000. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. Annual Review of Materials Research, 30, 545–610. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.30.1.545
13. Navas, D., Fuentes, S., Castro-Alvarez, A. and Chavez-Angel, E., 2021. Review on sol-gel synthesis of perovskite and oxide nanomaterials. Gels, 7(4), 275. https://doi.org/10.3390/gels7040275
14. Omogo, B., Aldana, J.F. and Heyes, C.D., 2013. Radiative and nonradiative lifetime engineering of quantum dots in multiple solvents by surface atom stoichiometry and ligands. The Journal of Physical Chemistry C, 117(5), 2317–2327. https://doi.org/10.1021/jp309368q
15. Özen, M., Mertens, M., Luyten, J., Snijkers, F., D’Hondt, H. and Cool, P., 2012. Hydrothermal synthesis of carbonate-free submicron-sized barium titanate from an amorphous precursor: Synthesis and characterization. Ceramics International, 38(1), 619–625. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2011.07.051
16. Özen, M., Mertens, M., Snijkers, F. and Cool, P., 2016. Hydrothermal synthesis and formation mechanism of tetragonal barium titanate in a highly concentrated alkaline solution. Ceramics International, 42(9), 10967–10975. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.03.234
17. Özen, M., Mertens, M. and Cool, P., 2024. Exploring Barium-Titanium-Peroxo-Hydroxide as an excellent single-source precursor for crystallographically diverse barium titanate ceramics – Parametric study. Ceramics International, 50(24), 53209–53221. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.10.171
18. Pellegrino, F., Pellutiè, L., Sordello, F., Minero, C., Ortel, E., Hodoroaba, V.-D. and Maurino, V., 2017. Influence of agglomeration and aggregation on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles. Applied Catalysis B: Environmental, 216, 80–87. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.05.046
19. Wang, J., Wang, Z., Wang, W., Wang, Y., Hu, X., Liu, J., Gong, X., Miao, W., Ding, L., Li, X. and Tang, J., 2022. Synthesis, modification and application of titanium dioxide nanoparticles: A review. Nanoscale, 14(18), 6709–6734. https://doi.org/10.1039/D1NR08349J
20. Wiranwetchayan, O., Promnopas, S., Thongtem, T., Chaipanich, A. and Thongtem, S., 2017. Effect of alcohol solvents on TiO2 films prepared by sol–gel method. Surface and Coatings Technology, 326, 310–315. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2017.07.068
21. Yang, S.S., Ren, B.H., Chen, S.Y., Liu, S.N., Zhang, Y.C. and Sun, Y., 2023. Influence of calcination temperature of TiO2 nanowires via hydrothermal method for photocatalytic degradation. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 18(1), 47–54. https://doi.org/10.15251/DJNB.2023.181.47