Yıl 2014, Cilt 14 , Sayı 1, Sayfalar 1 - 6 2014-04-01

Synthesis of Cyclic Calix-crown Derivatives and Using in the Phase-Transfer Reactions
Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması

Gülderen UYSAL AKKUŞ [1] , Emel KARAOĞUL ÖZ [2]


This study comprises synthesis of calixcrown derivatives containing cyclic structure that are selective extractants for toxic metal cations and their liquid-liquid extraction studies. Structures of these compounds were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, H NMR, MAS) and elemental analysis. Synthetic work was carried out according to the methods described in the literature. After the synthesis of 5,11,17,23-tetra-ter-butyl-25,26,27,28-tetra-hydroxycalix[4]arene (1) ter-butyl groups on the p-position were removed by treating this compound with phenol in toluene along with aluminum chloride. Then compound 3 was obtained by treating compound 2 with p-nitrobenzyl bromide in acetonitrile in the presence of K2CO3. Compound 4 and 5 were obtained by reacting with compound 3 with triethyleneglycol ditosylate and 1,8-diptosylate-3,6-dithiaoctane respectively with Cs2CO3 in dry acetonitrile. Then nitro groups of these compounds were reduced individually by treatment of these compounds with Raney-Ni in the mixture of ethylacetate and methanol along with hydrazine (6 and 7). The compound 6 and 7 were reacting with adipoylchloride along with pyridine in dry THF individually to obtain compound 8 and 9. To view the ion transport properties of these compounds liquid-liquid extraction studies were performed with alkali (Li+ , Na+ , K+ and Cs+) transition metal (Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+ and Hg2+ , Pb2+) cations and Cr2O7=anion. From the extraction data it has been concluded that the
Bu çalışma, toksik metal katyonlar ve anyonlar için seçimli ekstraktant olan yeni halkalı yapıya sahip kaliks-crown türevlerinin sentezlenmesini ve bu bileşiklerin sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmalarını içermektedir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR, Kütle) ve element analizi ile aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metodlardan yararlanarak 5,11,17,23tetra-ter-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren 1 sentezlendikten sonra, bu bileşik toluenli ortamda alüminyum klorür beraberinde fenol ile etkileştirilerek p-köşesindeki ter-bütil grupları giderildi. Daha sonra asetonitrilin çözücü olduğu ortamda K2CO3 beraberinde p-nitrobenzil bromür ile etkileştirilerek bileşik (3) sentezlendi. Elde edilen 3 nolu bileşik Cs2CO3’lü ortamda asetonitrilin çözücü olarak kullanılmasıyla sırasıyla trietilenglikolditosilat ile etkileştirilerek 4 nolu bileşik, 1,8-ditosilato-3,6ditiyaoktan ile etkileştirilerek de 5 nolu bileşik elde edildi. Daha sonra 4 ve 5 nolu bileşiklerin yapılarındaki NO2 grupları susuz etil asetat ve metanol karışımı içerisinde Raney-Ni ile hidrazin beraberinde etkileştirilerek amino gruplarına indirgendi (6 ve 7). Elde edilen bu 6 ve 7 nolu bileşikler ayrı ayrı susuz THF içerisinde piridin beraberinde adipoil klorür ile etkileştirilerek 8 ve 9 bileşikleri elde edildi. Sentezlenen bileşiklerin iyon taşıma özelliklerini görmek için alkali (Li+ , Na+ , K+ ve Cs+) ve geçiş metallerinin (Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+ ve Hg2+ , Pb2+) pikrat çözeltileri ve Cr2O7= ile sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmaları yapıldı. Ekstraksiyon çalışmalarından elde edilen sonuçlara göre 8 nolu bileşiğin Na metaline karşı seçici olduğu görülürken 9 nolu bileşiğin özellikle Hg katyonuna karşı seçici davrandığı görülmektedir. Ayrıca değişik pH’larda dikromat anyon ekstraksiyon çalışmalarından 6 nolu bileşiğin Na2CrO7' ı büyük oranlarda sulu fazdan organik faza taşıdığı gözlendi
  • Alpoğuz, H. K., Memon, S., Ersoz, M., Yılmaz, M., 2002, Transport of Hg Through Bulk Liquid Membrane Using a Bis-calix[4]arene Nitrile Derivative as Carrier: Kinetic Analysis, New J. Chem., 26, 477–480.
  • Brake, M., Böhmer, V., Krämer, P., Vogt, W., Wortmann, R., 1993, O-Alkylated p- Nitrocalix[4]arenes, Syntheses, LB-Monolayers and NLO-Properties, Supramol. Chem., 2, 65-70.
  • Bereczki, R., Csokai, V., Grün, A., Bitter, I., Toth, K., 2006, Crown bridged thiacalix[4]arenes as cesium-selective ionophores in solvent polymeric membrane electrodes, Anal. Chim. Ac., 569, 42–49.
  • Bouhroum, S., Kim, J.S., Lee, S.W., Thue´ry, P., Yap, G., Arnaud-Neu, F., Vicens, J., 2008, Sulphur-enriched Thiacalix[4]arenes in the Cone Conformation: Synthesis, Crystal Structures and Cation Binding Properties, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 62, 239–250.
  • Bradshaw, J.S., Baxter, S.L., Lamb, J.D., Izatt, R.M., Christensen, J.J., 1981, Cation-complexing properties of synthetic macrocyclic polyether-diester ligands containing the furan, benzene, tetrahydrofuran, and thiophene subcyclic units, J. Am. Chem. Soc., 103 (7), 1821–1827.
  • Chen, L., Ju, H., Zeng, X., He, X., Zhang, Z., 2006, Silver ion-selective electrodes based on novel benzothiazolyl containing calix [4]arene, Anal. Chim. Ac., 437(2), 191-197.
  • Conner, M., Janout, V., Kudelka, I., Dedek, P., Zhu, J., Regen, S. L., 1993a, Perforated Monolayers- Fabrication of
  • Calixarene-Based Composite
  • Membranes that Function as Molecular-Sieves,
  • Langmuir, 9, 2389-2397.
  • Conner, M., Janout, V., Regen, S.L., 1993b, Molecular- Sieving by A Perforated Langmuir-Blodgett-Film, J. Am. Chem. Soc., 115, 1178-1180.
  • Creaven, B. S., Gernon, T. L., McGinley, J., Moore, A-M., Toftlund, H., 2006, Wide- and narrow-rim functionalized
  • calixarenes: synthesis and
  • characterization, Tetrahedron, 62(38), 9066-9071.
  • Dedek, P., Webber A. S., Janout V., Hendel R. A., Regen S. L., 1994, Probing The Pore Structure of Calix[n]arene-based Langmuir-Blodgett-Film By Gas Permeation Selectivity, Langmuir, 10, 3943-3945.
  • Deligöz, H., Erdem, E., 2008, Comparative Studies on the Solvent Extraction of Transition Metal Cations by Calixarene, Phenol and Ester Derivatives, J. Hazard. Materials, 154, 29–32.
  • Demirtaş, H.N., Bozkurt, S., Durmaz, M., Yilmaz, M., Sirit, A., 2008, Synthesis of new chiral calix[4]azacrowns for enantiomeric recognition of carboxylic acids, Tetrahedron: Asym., 19, 2020–2025.
  • Durmaz, M., Bozkurt, S., Sırıt, A., Yılmaz, M., 2007, Synthesis of 1, 3-(distal) diamide substituted calix [4] arene based receptors for extraction of Chromium (VI), Sup. Chem., 19 (3), 159-165.
  • Gal, J-F., Maria, P-C., Massi, L., Mayeux, C., Burk, P., Tammiku-Taul, J., Cesium cation affinities and basicities, Int. J. Mass Spect., 267, 7–23.
  • Gao, Y., Liu, Z., Liang, Z., 2007, A Selective Colorimetric Chemosensor Based on Calixarene Framework for Lanthanide Ions-Dy3+ and Er3+, Tetrahedron Lett., 48, 3587–3590.
  • Gutsche, C. D., Dhawan, B., Levine, J. A., Kwang, H.N., Bauer, L. J., 1983, Calixarenes. 9. Conformational Isomers of the Ethers and Esters of Calix [4]arenes, Tetrahedron, 39(3), 409-426.
  • Gutsche, C.D. and Lin, L.-G., 1986, Calixarenes. 12. The Synthesis Tetrahedron, 42 (16), 1633-1640. Calixarenes,
  • Gutsche, C. D., Rogers, J.S., Stewart, D., See, K.A., 1990, Calixarenes: Paradoxes and Paradigms in Molecular Baskets, Pure and Appl. Chem., 62(3), 485-491.
  • Halouani, H., Dumazet-Bonnamour, I., Perrin, M., Lamartine, R., 2004, First Synthesis and Structure of Beta-Ketoimine Calix[4]arenes: Complexationand Extraction Studies, J. Org. Chem., 69, 6521-6527.
  • Karaküçük, A., Kocabas, E., Sirit, A., Memon, S., Yilmaz, M., Roundhill, D. M., J., 2005, Polymer Supported Calix [4] arene Schiff Bases: A Novel Chelating Resin for Hg2+ and Dichromate Anions, Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 42, 691-704.
  • Kavallieratos, K., Moyer, B.A., 2002, Attenuation of Hofmeister bias in ion-pair extraction by a disulfonamide anion host used in strikingly effective synergistic combination with a calix-crown Cs+ host, Chem Commun., 17, 1620-1621.
  • Kim, S.K., Sim, W., Vicens, J., Kim, J.S., 2003, Modular Chemistry. Double- and
  • multi-1,3-alternate
  • calixcrowns, Tetrahedron Lett., 44, 805–809.
  • Liu, X., Surowiec, K., Bartsch, R.A., 2009, Di-ionizable p- tert-butylcalix[4]arene-1,3-crown-4 ligands: synthesis and alkaline earth metal cation extraction, Tetrahedron 65, 5893–98.
  • Matsumoto, H., S., Shinkai, Metal-induced conformational change in pyrene-appended calix [4] crown-4 which is useful for metal sensing and guest tweezing, Tetrahedron Lett., 37,1,77-80.
  • Memon, S., Yilmaz, M., 2001, A Complimentary Study of Calixarene Based Bifunctional Receptors for Alkali or Transition Metal Cations and Cr2O72- Anions, J. Mol. Struc., 595(1-3), 101-109.
  • Memon, S., Roundhill, D. M. and Yilmaz, M., 2004, Remediation and liquid-liquid phase transfer extraction of chromium(VI). Collect. Czech. Chem. Commun., 69, 1231-1250.
  • Okur, S., Kuş, M., Özel, F. and Yilmaz, M., 2010, Humidity
  • adsorption kinetics of water soluble calix[4]arene
  • derivatives measured using QCM technique. Sens.
  • Actuators B, 145, 93-97.
  • Pedersen, C.J., 1967, Cyclic polyethers and their complexes with metal salts, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89 (26), 7017–7036.
  • Qazi, M.A., Ocak, Ü., Ocak, M., Memon, S. and Solangi, I.B., 2013, Bifunctional calix[4]arene sensor for Pb(II) and CrO72- ions., J. Fluoresc., 23, 575-590.
  • Sayin, S., Uysal Akkus, G., Cibulka, R., Stibor, I., and Yilmaz, M., 2011, Synthesis of Flavin_Calix[4]arene Conjugate Derivatives, Hel. Chim. Ac., 94, 481-485.
  • Sayin, S., Ozcan, F. and Yilmaz, M., 2010, Synthesis and evaluation of chromate and arsenate anions extraction ability of a N-methylglucamine derivative of calix[4]arene immobilized onto magnetic nanoparticles, J. Hazard. Mater., 178, 312-319.
  • Sayin, S., Ozcan, F. and Yilmaz, M., 2013, Two novel calixarene functionalized iron oxide magnetite nanoparticles as a platform for magnetic separation in the
  • liquid-liquid/solid-liquid extraction of
  • oxyanions, Mater. Sci. Eng. C, 33, 2433-2439.
  • Tabakcı, M., Memon, S., Yilmaz, M., Roundhill, D.M., 2004, Synthesis and evaluation of extraction ability of calix[4]-crown-6 cone conformer and its oligomeric analogue, React. Funct. Polym., 58,1,27- 34.
  • Tabakcı, M., Memon, S., Yılmaz, M., 2007, Synthesis and Extraction Properties of New ‘proton-switchable’tri- and Tetra-substituted Calix[4]arene Derivatives Bearing Pyridinium Units, Tetrahedron, 63, 6861– 6865.
  • Ungaro, R., Cacciapaglia, R., Casnati, A., Mandolini, L., Reinhoudt, D. N., Salvio, R., Sartori, A., 2005, Di- and Trinuclear Zn2+ Complexes of Calix[4]arene Based Ligands as Catalysts of Acyl and Phosphoryl Transfer Reactions, J. Org. Chem., 70, 624-630.
  • Uysal Akkuş, G., Memon, S., Gürkaş, D.E., Aslan, S., Yılmaz, M., 2008, The Synthesis and Metal Cation Extraction Studies of Novel Polymer-bound Calix(aza)crowns, React. Funct. Polym., 68, 125-132.
  • Wolf, N.J, Georgiev, E.M., Yordanov, A.T., Whittlesey, B.R., Koch, H.F., Roundhill, D.M., 1999. Synthesis and crystal structures of lower rim amine and carbamoyl substituted calixarenes as transfer agents for oxyanions between an aqueous and a chloroform phase, Polyhedron, 18, 885-896.
  • Yang, Y., Cao, X., Surowiec, M., Bartsch, R.A., 2010, Calix[4]arene-dithiacrown ethers: synthesis and potentiometric membrane sensing of Hg2+, Tetrahedron 66, 447–454.
Birincil Dil tr
Bölüm Makaleler
Yazarlar

Yazar: Gülderen UYSAL AKKUŞ

Yazar: Emel KARAOĞUL ÖZ

Tarihler

Başvuru Tarihi : 8 Ağustos 2015
Yayımlanma Tarihi : 1 Nisan 2014

Bibtex @ { akufemubid19911, journal = {Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi}, issn = {}, eissn = {2149-3367}, address = {}, publisher = {Afyon Kocatepe Üniversitesi}, year = {2014}, volume = {14}, pages = {1 - 6}, doi = {}, title = {Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması}, key = {cite}, author = {AKKUŞ, Gülderen UYSAL and ÖZ, Emel KARAOĞUL} }
APA AKKUŞ, G , ÖZ, E . (2014). Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması. Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi , 14 (1) , 1-6 . Retrieved from https://dergipark.org.tr/tr/pub/akufemubid/issue/1603/19911
MLA AKKUŞ, G , ÖZ, E . "Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması". Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi 14 (2014 ): 1-6 <https://dergipark.org.tr/tr/pub/akufemubid/issue/1603/19911>
Chicago AKKUŞ, G , ÖZ, E . "Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması". Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi 14 (2014 ): 1-6
RIS TY - JOUR T1 - Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması AU - Gülderen UYSAL AKKUŞ , Emel KARAOĞUL ÖZ Y1 - 2014 PY - 2014 N1 - DO - T2 - Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi JF - Journal JO - JOR SP - 1 EP - 6 VL - 14 IS - 1 SN - -2149-3367 M3 - UR - Y2 - 2019 ER -
EndNote %0 Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması %A Gülderen UYSAL AKKUŞ , Emel KARAOĞUL ÖZ %T Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması %D 2014 %J Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi %P -2149-3367 %V 14 %N 1 %R %U
ISNAD AKKUŞ, Gülderen UYSAL , ÖZ, Emel KARAOĞUL . "Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması". Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi 14 / 1 (Nisan 2014): 1-6 .
AMA AKKUŞ G , ÖZ E . Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması. Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi. 2014; 14(1): 1-6.
Vancouver AKKUŞ G , ÖZ E . Halkalı Yapıdaki Kaliks-crown Türevlerinin Sentezi ve Faz-transfer Reaksiyonlarında Kullanılması. Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Ve Mühendislik Bilimleri Dergisi. 2014; 14(1): 6-1.