Siklik Alken Türevlerinin Karbenler ile Siklopropanasyon Tepkimelerinin Teorik Olarak İncelenmesi

Yıl 2017, Cilt: 10 Sayı: 1, 48 - 60, 23.10.2017

Selçuk Gümüş , Ayşegül Gümüş Zeynep Turhan İrak

Öz

Olefinlerin
karbenler ile tepkimeleri sonucu siklopropan türevleri sentezlenebilir. Bu
çalışmada belirli karbenler ile halkalı olefinlerin tepkimeleri sonucunda
bisiklik siklopropan türevlerinin sentezi teorik olarak incelenmiştir. Beş,
altı ve yedi karbonlu halkalı olefinler ile CH₂, CCl₂,
CBr₂, tetrametildiamin ve 1,3-dimetilimidazolidin karbenler
tepkimeye sokulmuş ve olası ürünlerin tepkime mekanizmaları incelenmiştir. Tüm
tepkime mekanizmalarının ekzotermik olduğu hesaplanmıştır yani ürünlerin
kararlılığı başlangıç maddelerine göre daha fazladır. Halka büyüdükçe tepkime
aktivasyon enerjisinin düştüğü gözlemlenmiştir. Ayrıca, başlangıç karbeninin
kararlılığı arttıkça da aktivasyon enerjisi düşmüştür. Tepkime mekanizmaları incelenirken geçiş halleri tayin edilmiştir.
Geçiş hallerinin belirlenmesinde titreşimsel frekans hesaplamaları, titreşimsel
frekans simülasyonu ve IRC hesaplamaları yöntemleriyle teyit yapılmıştır.
Birden fazla ürünün sentezlenmesinin mümkün olduğu durumlarda, her iki yol da
incelenmiş ve olası ürün tahmin edilmiştir. Bilgisayarlı hesaplamalar Yoğunluk
Fonksiyoneli Teorisi ve B3LYP/6-31G(d,p) metodu kullanılarak
gerçekleştirilmiştir.

Anahtar Kelimeler

Karben, Halkalı Olefinler, Siklopropanasyon, Geçiş Hali, Aktivasyon Enerjisi

Kaynakça

• Apeloig Y., Karni M., Stang P.J., Fox D.P. (1983). Transition-state geometries and stereoselectivity of alkylidenecarbene addition to olefins. An experimental and theoretical investigation. Journal of the American Chemical Society, 105(14), 4781-4792.
• Becke A.D. (1996). Density‐functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact‐exchange mixing. The Journal of chemical physics, 104(3), 1040-1046.
• Doering W., Hoffmann A.K. (1954). The addition of dichlorocarbene to olefins. Journal of the American Chemical Society, 76(23), 6162-6165.
• Kohn W., Sham L.J. (1965). Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical review, 140(4A), A1133.
• Luke B.T., Pople J.A., Krogh-Jespersen M.B., Apeloig Y., Karni M., Chandrasekhar J., Schleyer P.V.R. (1986). A theoretical survey of unsaturated or multiply bonded and divalent silicon compounds. Comparison with carbon analogs. Journal of the American Chemical Society, 108(2), 270-284.
• Singh, M.S. (2012). Reactive Intermediates in Organic Chemistry: Structure, Mechanism, and Reactions, Wiley,
• Solomons T.W., Fryhle C.B. (2000). Organic Chemistry, Wiley.