Kekik ve ceviz biyokütlesinin linyit ile karışımlarının eş-piroliz davranışının termogravimetrik incelenmesi

Öz

Arka Plan— Artan küresel enerji talebi ve fosil yakıt tüketimiyle ilişkili çevresel etkiler, sürdürülebilir enerji alternatiflerine yönelik arayışları yoğunlaştırmıştır. Biyokütle, karbon nötr yapısı ve yaygın bulunabilirliği nedeniyle umut vadeden yenilenebilir bir kaynak olarak öne çıkmaktadır. Bununla birlikte, tek başına kullanımının bazı sınırlamaları bulunurken, kömür ile birlikte kullanılması hammadde özelliklerini ve termal bozunma davranışını değiştirebilmektedir. Biyokütle–kömür birlikte pirolizi üzerine kapsamlı araştırmalar yapılmış olmasına rağmen, özellikle kekik gibi aromatik biyokütleleri de içeren çoklu biyokütle türlerine yönelik çalışmalar sınırlıdır. Bu nedenle, çok bileşenli biyokütle–kömür sistemlerinin bileşime bağlı termal davranışlarının karakterize edilmesine ihtiyaç duyulmaktadır.

Amaç— Bu çalışma, kekik kalıntısı, ceviz kabuğu ve linyit karışımlarının birlikte piroliz davranışını incelemeyi ve biyokütle oranı ile ısıtma hızının termal bozunma özellikleri, reaktivite ve kinetik parametreler üzerindeki etkilerini değerlendirmeyi amaçlamaktadır.

Yöntem—Saf yakıtlar ve üçlü karışımlar üzerinde, azot atmosferi altında 30–950 °C sıcaklık aralığında ve 10, 15, 20 ve 25 °C·dak^-1 ısıtma hızlarında termogravimetrik analiz (TGA) gerçekleştirilmiştir. Yakıt özelliklerini karakterize etmek amacıyla kısa analiz ve elementel analiz yapılmıştır. Başlangıçta yanma sistemleri için geliştirilmiş olan TG/DTG tabanlı reaktivite indeksleri (D_i, S, C ve D_v), bu çalışmada inert atmosfer koşulları altında bozunmaya ilişkin karşılaştırmalı reaktivite parametreleri olarak kullanılmıştır. Ayrıca, aktivasyon enerjileri Flynn–Wall–Ozawa (FWO) izokonversiyonel yöntemi kullanılarak belirlenmiştir.

Bulgular— Biyokütle örnekleri 200–400 °C aralığında yoğun uçucu madde ayrışması gösterirken, linyit 400–800 °C aralığında daha geniş bir bozunma davranışı sergilemiştir. İncelenen ısıtma hızı koşulları genelinde II. Aşamadaki en yüksek ortalama kütle kaybı %76,68 ile ceviz kabuğunda belirlenmiş, onu kekik kalıntısı izlemiştir. Buna karşılık linyit, düşük uçucu madde içeriği (%36,18) ve yüksek kül içeriği (%52,77) nedeniyle daha düşük reaktivite göstermiştir. Karışımlar arasında O35–W35–L30 en yüksek termal reaktiviteyi gösterirken, O15–W15–L70 daha yüksek termal kararlılık ve linyite benzer bir davranış sergilemiştir. Ortalama aktivasyon enerjileri kekik kalıntısı ve ceviz kabuğu için sırasıyla 207,06 ve 160,75 kJ·mol^-1, karışımlar için 69,67–98,72 kJ·mol^-1 ve linyit için 52,06 kJ·mol^-1 olarak belirlenmiştir. Linyit içeriğinin artmasıyla aktivasyon enerjisi azalmış olmakla birlikte, bu görünür FWO değerleri genel termal reaktivitenin değerlendirilmesinde tek başına kullanılmamıştır.

Sonuç— Bulgular, biyokütle–linyit karışımlarının termal bozunma davranışının karışım oranına bağlı olarak değiştiğini göstermektedir. Biyokütlece zengin karışımlar daha yoğun uçucu madde ayrışması sergilerken, linyitçe zengin karışımlar daha geniş sıcaklık aralığında bozunmuştur. Ancak bu sonuçlar, tek başına sinerjik etkileşim veya proses verimliliğinde artış olduğunu kanıtlamamaktadır. Olası etkileşimlerin belirlenmesi için deneysel ve teorik TG/DTG eğrilerinin karşılaştırılması ve ürün dağılımı analizlerinin yapılması gerekmektedir.

Anahtar Kelimeler

• Aktivasyon enerjisi
• Biyokütle–linyit karışımları
• Eş-piroliz
• Devolatilizasyon
• Termal reaktivite
• Termogravimetrik analiz (TGA)

Destekleyen Kurum

Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi

Proje Numarası

FDK-2025-9014

Etik Beyan

Bu çalışma etik kurul onayı gerektirmemektedir.

Teşekkür

Bu çalışma, Süleyman Demirel University Fen Bilimleri Enstitüsü’nde, Prof. Dr. Sema Yurdakul danışmanlığında yürütülen “Farklı Ön Termokimyasal Yöntemler ile Tavuk Atıklarından Elde Edilen Biyokömürlerin Yakıt, Adsorbent ve Toprak Katkı Malzemesi Potansiyelinin İncelenmesi” başlıklı doktora tezinden türetilmiştir.

Thermogravimetric investigation of the co-pyrolysis behavior of oregano and walnut biomass blended with lignite

Öz

Context—The increasing global energy demand and the environmental impacts associated with fossil fuel consumption have intensified the search for sustainable energy alternatives. Biomass has emerged as a promising renewable resource due to its carbon-neutral nature and wide availability. However, its standalone use has certain limitations, whereas co-utilization with coal can modify feedstock properties and thermal degradation behavior. Despite extensive research on biomass–coal co-pyrolysis, studies involving multiple biomass types, particularly aromatic biomass such as oregano, remain limited. Therefore, characterizing the composition-dependent thermal behavior of multi-component biomass–coal systems is needed.

Objective—This study aims to investigate the co-pyrolysis behavior of oregano residue, walnut shell, and lignite blends and to evaluate the effects of biomass ratio and heating rate on thermal degradation characteristics, reactivity, and kinetic parameters.

Method—Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on pure fuels and ternary blends under a nitrogen atmosphere in the temperature range of 30–950 °C at heating rates of 10, 15, 20, and 25 °C·min^-1. Proximate and ultimate analyses were conducted to characterize the fuel properties. TG/DTG-derived reactivity indices (D_i, S, C and D_v), originally developed for combustion systems, were employed in this study as comparative decomposition-related reactivity parameters under inert atmosphere conditions. Additionally, activation energies were determined using the Flynn–Wall–Ozawa (FWO) isoconversional method.

Results—Biomass samples underwent intense devolatilization at 200–400 °C, whereas lignite showed broader degradation at 400–800 °C. Walnut shell had the highest average Stage II mass loss across the investigated heating-rate conditions (76.68%), followed by oregano residue. In contrast, lignite was less reactive due to its low volatile matter (36.18%) and high ash content (52.77%). Among the blends, O35–W35–L30 showed the highest thermal reactivity, whereas O15–W15–L70 exhibited greater thermal stability and lignite-like behavior. Average activation energies were 207.06 and 160.75 kJ·mol^-1 for oregano residue and walnut shell, 69.67–98.72 kJ·mol^-1 for the blends, and 52.06 kJ·mol^-1 for lignite. Although activation energy decreased with increasing lignite content, these apparent FWO values were not used alone to assess overall thermal reactivity.

Conclusion—The findings demonstrate that the thermal degradation behavior of biomass–lignite systems can be effectively controlled by adjusting blending ratios. Biomass-rich blends exhibited more intense devolatilization in the main decomposition region, whereas lignite-rich blends showed broader degradation over higher temperature intervals. These observations demonstrate composition-dependent thermal behavior under TGA conditions but do not independently establish synergistic interactions or improvements in process-scale conversion efficiency. Future studies should compare experimental curves with mass-weighted theoretical TG/DTG curves and include product distribution analyses to evaluate potential interaction effects.

Anahtar Kelimeler

• Activation energy
• Biomass–lignite blends
• Co-pyrolysis
• Devolatilization
• Thermal reactivity
• Thermogravimetric analysis (TGA)

Destekleyen Kurum

Süleyman Demirel University Scientific Research Projects Coordination Unit

Proje Numarası

FDK-2025-9014

Etik Beyan

This study does not require ethical approval.

Teşekkür

This study was derived from the doctoral thesis entitled “Investigation of the Potential of Biochars Produced from Poultry Waste via Different Pre-Thermochemical Methods for Use as Fuel, Adsorbent, and Soil Amendment Material” conducted at Suleyman Demirel University, Graduate School of Natural and Applied Sciences, under the supervision of Prof. Dr. Sema Yurdakul.

Kaynakça

1. F. Ferrara, A. Orsini, A. Plaisant, A. Pettinau, “Pyrolysis of coal, biomass and their blends: Performance assessment by thermogravimetric analysis”, Bioresource Technology, 171, 433-441, 2014. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2014.08.104.
2. Z. Huang, T. Zhang, C. Wang, W. Xiao, Z. Wang, O. Tursunov, J. Wu, Y. Zhou, X. Yao, G. Li, “Exploring the factors influencing the co-pyrolysis of walnut shells, pistachio shells, and polypropylene based on thermal behavior, kinetics and reaction mechanism”, Case Studies in Thermal Engineering, 65, 105679, 2025. https://doi.org/10.1016/j.csite.2024.105679.
3. H. Şenol, “Acid–hydrothermal pretreatment enhances methane production from pine nut shells: Structural disruption and derivative-based kinetic landmark analysis”, Biomass, 6(3), 47, 2026. https://doi.org/10.3390/biomass6030047.
4. H. Şenol, F. Bianco, M. Race, “Improving methane generation from pistachio skin: Integrated environmental engineering assessment and kinetics-driven scale-up”, Biomass and Bioenergy, 212, 109302, 2026. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2026.109302.
5. H. Şenol, “Enhanced methane yield from pistachio shells via a novel sodium perborate-based oxidative pretreatment and early prediction of methane yields using an ARIMA model”, Bioresource Technology, 441, 133643, 2026. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2025.133643.
6. H. Şenol, M. A. Hassaan, A. El Nemr, F. Bianco, M. Race, “Integrated alkaline–hydrothermal pretreatment of pine nut shells: Effects on methane production and modeling assessment”, Biomass and Bioenergy, 213, 109390, 2026. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2026.109390.
7. D. Vamvuka, E. Kakaras, E. Kastanaki, P. Grammelis, “Pyrolysis characteristics and kinetics of biomass residuals mixtures with lignite”, Fuel, 82(15-17), 1949-1960, 2003. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(03)00153-4.
8. Z. Liu, R. Balasubramanian, “A comparison of thermal behaviors of raw biomass, pyrolytic biochar and their blends with lignite”, Bioresource Technology, 146, 371-378, 2013. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2013.07.072.

9. A. Özyuğuran, S. Yaman, “Prediction of calorific value of biomass from proximate analysis”, Energy Procedia, 107, 130-136, 2017, https://doi.org/10.1016/j.egypro.2016.12.149.
10. V. Kamar, P. A. Bozkurt, “Co-pyrolysis of different coal types with biomass: Performance and efficiency evaluation by thermogravimetric analysis”, Celal Bayar University Journal of Science, 21(2), 134-146, 2025. https://doi.org/10.18466/cbayarfbe.1659482.
11. E. Lester, M. Gong, A. Thompson, “A method for source apportionment in biomass/coal blends using thermogravimetric analysis”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 80(1), 111-117, 2007. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2007.01.010.
12. E. Kastanaki, D. Vamvuka, P. Grammelis, E. Kakaras, “Thermogravimetric studies of lignite–biomass blends during devolatilization”, Fuel Processing Technology, 77, 159-166, 2002. https://doi.org/10.1016/S0378-3820(02)00049-8.
13. H. Haykiri-Acma, S. Yaman, “Interaction between biomass and different rank coals during co-pyrolysis”, Renewable Energy, 35(1), 288-292, 2010. https://doi.org/10.1016/j.renene.2009.08.001.
14. Y. Zhang, Q. Zeng, H. Yang, X. Han, F. Liu, J. Zhang, J. Li, H. Zhao, L. Zhao, S. Liu, “Hydrothermal pretreatment-induced synergistic interactions between walnut shells and lignite during co-pyrolysis for improved tar yield and quality”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 195, 107681, 2026. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2026.107681.
15. S. Yurdakul, B. Gürel, M. Varol, H. Gürbüz, K. Kurtuluş, “Investigation on thermal degradation kinetics and mechanisms of chicken manure, lignite, and their blends by TGA”, Environmental Science and Pollution Research, 28(45), 63894-63904, 2021. https://doi.org/10.1007/s11356-021-12732-0.
16. R. Wang, X. Song, S. Liu, Z. Liu, “Research on co-combustion behaviors of binary and ternary blends of coal, walnut shell, and biochar by TGA”, Processes, 10(11), 2264, 2022. https://doi.org/10.3390/pr10112264.
17. J. Yuan, J. Liu, K. Chen, N. Zhu, R. Lin, L. Zhang, “Research on the synergy of co-pyrolysis of oily sludge and walnut shell: Effects of blending ratio on the quality of bio-oil and bio-gas”, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 101(4), 841-848, 2026. https://doi.org/10.1002/jctb.70141.
18. D. Vamvuka, S. Sfakiotakis, “Combustion behavior of biomass fuels and their blends with lignite”, Thermochimica Acta, 526(1-2), 192-199, 2011. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.09.021.
19. X. Qian, S. Lee, A. M. Soto, G. Chen, “Regression model to predict the higher heating value of poultry waste from proximate analysis”, Resources, 7(3), 39, 2018. https://doi.org/10.3390/resources7030039.
20. J. Parikh, S. A. Channiwala, G. K. Ghosal, “A correlation for calculating HHV from proximate analysis of solid fuels”, Fuel, 84(5), 487-494, 2005. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2004.10.010.
21. M. de Jager, F. Schröter, M. Wark, L. Giani, “The stability of carbon from a maize-derived hydrochar as a function of fractionation and hydrothermal carbonization temperature in a Podzol”, Biochar, 4(1), 52, 2022. https://doi.org/0.1007/s42773-022-00175-w.
22. M. Çınar, “Tavuk gübresi, gül posası ve yerli kale linyiti kullanılarak hazırlanan ham ve torefiye yakıt karışımlarının yanma karakteristiklerinin ve kinetiklerinin araştırılması”, Yüksek Lisans Tezi (No: 959867), Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta, Türkiye, 2025.
23. Y. Yuan, Y. He, J. Tan, Y. Wang, S. Kumar, Z. Wang, “Co-Combustion Characteristics of Typical Biomass and Coal Blends by Thermogravimetric Analysis”, Frontiers in Energy Research, 9, 753622, 2021. https://doi.org/10.3389/fenrg.2021.753622.
24. K. M. Czajka, “Evaluation of the Reliability of Thermogravimetric Indices for Predicting Coal Performance in Utility Systems”, Energies, 18(13), 3473, 2025. https://doi.org/10.3390/en18133473.
25. S. Wen, Y. Yan, J. Liu, M. Buyukada, F. Evrendilek, “Pyrolysis performance, kinetic, thermodynamic, product and joint optimization analyses of incense sticks in N2 and CO₂ atmospheres”, Renewable Energy, 141, 814–827, 2019. https://doi.org/10.1016/j.renene.2019.04.040.
26. Y. Wang, B. Yan, Y. Wang, J. Zhang, X. Chen, R. J. M. Bastiaans, “A comparison of combustion properties in biomass–coal blends using characteristic and kinetic analyses”, International Journal of Environmental Research and Public Health, 18(24), 12980, 2021. https://doi.org/10.3390/ijerph182412980.
27. B. Bilkic, H. Haykiri-Acma, S. Yaman, “Combustion reactivity estimation parameters of biomass compared with lignite based on thermogravimetric analysis”, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 45(1), 370–383, 2023. https://doi.org/10.1080/15567036.2020.1851326.
28. Q. He, Q. Guo, L. Ding, J. Wei, G. Yu, “Rapid co-pyrolysis of lignite and biomass blends: Analysis of synergy and gasification reactivity of residue char”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 143, 104688, 2019. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2019.104688.
29. J. H. Flynn, L. A. Wall, “A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data”, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters, 4(5), 323-328, 1966. https://doi.org/10.1002/pol.1966.110040504.
30. T. Ozawa, “A new method of analyzing thermogravimetric data”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 38(11), 1881-1886, 1965. https://doi.org/10.1246/bcsj.38.1881
31. A. Pawar, N. L. Panwar, S. Jain, N. K. Jain, T. Gupta, “Thermal degradation of coconut husk waste biomass under non-isothermal condition”, Biomass Conversion and Biorefinery, 13(9), 7613-7622, 2023. https://doi.org/10.1007/s13399-021-01657-w.