Polymerization and modeling of phenolic resins from crude wood resin in the presence of AlCl3

Öz

With increasing environmental problems, interest in natural polymers that have less toxic effects on the environment and are biodegradable is increasing day by day. Natural resin is a promising and valuable renewable non-wood forest product and is used as a natural resource in the production of many biochemical products. In this study, it is aimed to synthesize terpene-rosin phenolic resin (TRFR) from crude wood resin, turpentine and phenol in the presence of AlCl3 with an innovative polymerization technique. Before proceeding to the synthesis stage, the raw resin was separated into turpentine and rosin by distillation and characterized with a gas chromatography - mass spectroscopy (GC-MS) device. The synthesized TRFR samples were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR), acid number, saponification number and softening point analyses. Moreover, the modeling of synthesis reactions Artificial Neural Network (ANN) was designed with 2 inputs (temperature and turpentine/crude wood resin ratio) and 4 outputs (reaction yield, acid value, saponification value and softening point). The highest reaction efficiency was found in the sample produced at 60°C with a turpentine/crude wood resin ratio of 1/2. The lowest acidity and saponification values were calculated as 90.79 and 103.79 mg KOH/g, respectively. The highest softening point was found to be 79°C.

Anahtar Kelimeler

• Crude wood resin
• Phenolic resins
• Biopolymer
• Rosin
• Artificial neural network

Destekleyen Kurum

TÜBİTAK

Proje Numarası

120O609

Teşekkür

Değerli katkı ve desteklerinden ötürü TÜBİTAK’a teşekkür ederiz.

Ekstraksiyon reçinesinden (Crude wood resin) AlCl3 eşliğinde fenolik reçinelerin polimerizasyonu ve modellenmesi

Öz

Artan çevre sorunlarıyla birlikte, çevreye toksik etkisi daha az olan ve biyolojik olarak parçalanabilen doğal polimerlere olan ilgi her geçen gün artmaktadır. Doğal reçine, gelecek vaat eden değerli yenilenebilir bir odun dışı orman ürünü olup, birçok biyokimyasal ürünün üretilmesinde doğal bir kaynak olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada, yenilikçi bir polimerizasyon tekniği ile ekstraksiyon reçinesi (Crude Wood Resin), terebentin ve fenolden AlCl3 eşliğinde terpen-rosin fenolik reçine (TRFR) sentezlenmesi amaçlanmaktadır. Sentez aşamasına geçmeden önce ham reçine distilasyon ile terebentin ve kolofana ayrılmış ve gaz kromotografi - kütle spektroskopisi (GC-MS) cihazı ile karakterize edilmiştir. Sentezlenen TRFR örnekleri, Fourier Dönüşümü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR), Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi (NMR), asit sayısı, sabunlaşma sayısı ve yumuşama noktası analizleri ile karakterize edilmiştir. Ayrıca, sentez reaksiyonlarının modellemesi Yapay Sinir Ağı (YSA) 2 girdi (sıcaklık ve terebentin/ekstraksiyon reçine oranı) ve 4 çıktı (reaksiyon verimi, asit değeri, sabunlaşma değeri ve yumuşama noktası) ile tasarlanmıştır. En yüksek reaksiyon verimi 60°C’de üretilen, terebentin/ekstraksiyon reçine oranının 1/2 olduğu örnekte bulunmuştur. En düşük asit ve sabunlaşma değerleri sırasıyla 90,79 ve 103,79 mg KOH/g olarak hesaplanmıştır. En yüksek yumuşama noktası 79°C olarak bulunmuştur.

Anahtar Kelimeler

• Ekstraksiyon reçinesi
• Fenolik reçineler
• Biyopolimer
• Kolofan
• Yapay sinir ağı

Proje Numarası

120O609

Teşekkür

Bu çalışma, Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK, Proje No: 120O609) tarafından desteklenmiştir. Değerli katkı ve desteklerinden ötürü TÜBİTAK’a teşekkürlerimizi sunarız. Ayrıca NMR analizleri için Ege Üniversitesi EBİLTEM NMR Laboratuvarı’na, ekstraksiyon reçinesi ve teknik veri temini için İva Reçine Biyokütle Sanayi A.Ş ve M. Emin Güle’ye teşekkürlerimizi sunarız.

Kaynakça

1. Angın, N., 2024. Doğal terpen-rosin fenolik reçinenin çevreci bir yaklaşımla sentezi ve yapay sinir ağları ile modellenmesi. Doktora tezi, Bursa Teknik Üniversitesi, Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, Bursa.
2. Angın, N., Ertaş, M., 2021. Farklı çözücü türlerinin ekstraksiyon reçinesinin verimi ve kimyasal özellikleri üzerine etkisi. Turkish Journal of Forestry, 22(4): 439–443.
3. Baydır, E., Aras, Ö., 2022. Artificial neural networks for the prediction of electrochemical etched micro channel dimensions. El-Cezeri, 9(3): 1112–1120.
4. Beglinger, E., 1958. Distillation of resinous wood (Revised Report 496). Madison (WI): Forest Products Laboratory, United States Department of Agriculture, Forest Service.
5. Bicu, I., Mustata, F., 1996. Crosslinked polymers from resin acids. Die Angewandte Makromolekulare Chemie: Applied Macromolecular Chemistry and Physics, 234(1): 91–102.
6. Burroughs, S.G., 1939. U.S. Pat. 288, 390.
7. Chen, G.F., 1992. Developments in the field of rosin chemistry and its implications in coatings. Progress in Organic Coatings, 20(2): 139–167.
8. Deniz, İ., Aydın, İ., 2023. The effect of acid amount in acid paste in resin production from red pine (Pinus brutia ten.) and maritima pine (Pinus pinaster ait.) puan. 5th International Non-Wood Forest Products Symposium-2023, 26 - 28 September, Bartın, Türkiye, pp.52-53.

9. Deniz, İ., Pekgözlü, K. A., Dönmez, İ.E., Karaoğul, E., Yılmaz, B., Ceylan, E., Aydın, İ., 2019. Ülkemizde Üretilen Kolofanların Kimyasal Özellikleri. Kolofan ve Türevleri Çalıştayı, İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa, İstanbul.
10. Favvas, E.P., Kouvelos, E P., Papageorgiou, S.K., Tsanaktsidis, C.G., Mitropoulos, A.C., 2015. Characterization of natural resin materials using water adsorption and various advanced techniques. Applied Physics A: Materials Science and Processing, 119(2):735–743.
11. Fink, J.K., 2018.’’Terpene Resins’’, Reactive Polymers: Fundamentals and Applications (Ed: Fink, J.K.), pp. 403–415.
12. Genç, M., 2023. Ham reçineden AlCl3 eşliğinde doğal terpen-rosin fenolik reçinelerin sentezi ve karakterizasyonu: Sıcaklığın etkisi. Yüksek Lisans tezi, Bursa Teknik Üniversitesi, Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, Bursa.
13. Hirano, K., Asami, M., 2013. Phenolic resins-100 years of progress and their future. Reactive and Functional Polymers, 73(2): 256–269.
14. Komut, O., 2019. Odun dışı orman ürünlerine ilişkin paydaş farkındalığı: Orman köylüsü örneği. Artvin Çoruh Üniversitesi Orman Fakültesi Dergisi, 20(1): 110–117.
15. Liang, J., Chen, X., Wang, L., Wei, X., Mo, K., Xiong, Z., Liang, J., 2023. Influence of a novel resin tapping method on the resin yield and turpentine chemical composition of Masson pine (Pinus massoniana). Industrial Crops and Products,204, 117377.
16. Linlin, W., Xiaopeng, C., Youyan, L., Yuanjiao, Z., Zhangfa, T., 2005. Isolation and application of rosin acids. Chemical Industry and Engineering Progress, 24(11): 1301
17. Deshpande, A., Locko, G., 2003. Phenolic-modified rosin terpene resin. Google Patents. WO2003095514A2.
18. Martín-Ramos, P., Fernández-Coppel, I.A., Ruíz-Potosme, N.M., Martín-Gil, J., 2018. Potential of ATR-FTIR spectroscopy for the classification of natural resins. Biology, Engineering, Medicine and Science Reports, 4(1): 03–06.
19. Munkhbat, O., 2011. Thermally Cleavable Multıarm And Mıktoarm Star Polymers Via Dıels-Alder / Retro Dıels-Alder Strategy. Yüksek Lisans Tezi, Boğaziçi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul.
20. Phun, L., Snead, D., Hurd, P., Jing, F., 2017. Industrial applications of pine‐chemical‐based materials. Sustainable Polymers from Biomass, (eds C. Tang and C.Y. Ryu), pp.151–179.
21. Pradhan, S., Brooks, A. K., Yadavalli, V. K., 2020. Nature-derived materials for the fabrication of functional biodevices. Materials Today Bio, 7: 100065.
22. Sarika, P. R., Nancarrow, P., Khansaheb, A., Ibrahim, T., 2021. Progress in bio-based phenolic foams: Synthesis, properties, and applications. In ChemBioEng Reviews, 8():6, 612–632.
23. Tang, K., Zhang, A., Ge, T., Liu, X., Tang, X., Li, Y., 2021. Research progress on modification of phenolic resin. Materials Today Communications, 26: 101879.
24. TS 4862, 1986. Çam Reçinesi - Kolofanda Asit Sayısının Tayini. TSE, Ankara
25. TS 4863, 1986. Çam Reçinesi - Kolofanda Sabunlaşma Sayısının Tayini. TSE, Ankara
26. TS 9070, 1991. Çam Reçinesi - Kolofanda Yumuşama Noktası Tayini. TSE, Ankara
27. Tsanaktsidis, C.G., Favvas, E.P., Scaltsoyiannes, A.A., Christidis, S.G., Katsidi, E.X., Scaltsoyiannes, A.V., 2013. Natural resins and their application in antifouling fuel technology: Part I: Improving the physicochemical properties of diesel fuel using natural resin polymer as a removable additive. Fuel Processing Technology, 114: 135–143.
28. Wilbon, P.A., Chu, F., Tang, C., 2013. Progress in renewable polymers from natural terpenes, terpenoids, and rosin. Macromolecular Rapid Communications, 34(1): 8–37.
29. Yadav, B.K., Gidwani, B., Vyas, A., 2016. Rosin: Recent advances and potential applications in novel drug delivery system. Journal of Bioactive and Compatible Polymers, 31(2): 111–126.
30. Yilmaz, B., Deniz, İ., Fazli, H., Bekircan, O., Pranovich, A., Karaoğul, E., 2024. Sustainable thermoplastic road marking paint production from natural modified rosins. BioResources, 19(2): 2160–2178.
31. Zhang, X., Ma, H., Qin, W., Guo, B., Li, P., 2022. Antimicrobial and improved performance of biodegradable thermoplastic starch by using natural rosin to replace part of glycerol. Industrial Crops and Products, 178, 114613.
32. Zhaobang, S., 1995. Production and standards for chemical non-wood forest products in China. (No. CIFOR Occasional Paper no. 6). Bogor, Indonesia.